第1章结构鉴定(2)UV、FS.pptVIP

3紫外光谱 紫外-可见分光光度法也称紫外-可见吸收光谱法(Ultraviolet and Visible Spectrophotometry)，属于分子吸收光谱，是利用某些物质对200-800 nm光谱区辐射的吸收进行分析测定的一种方法。 紫外-可见吸收光谱主要产生于分子价电子在电子能级间的跃迁。 特点：灵敏度高，准确度好，仪器设备简便，价格低廉，且易于操作等优点，故广泛应用于定性和定量测定。 3.1紫外光谱基本原理3.1.1 分子吸收光谱的形成 A是电子能级基态，B是电子能级最低激发态。 电子能级能量差△Ee、振动能级能量差△Ev和转动能级能量差△Eτ大小关系为 △Ee＞△Ev＞△Eτ。 根据量子理论，如果分子从外界吸收的辐射能(hν)等于该分子的较高能级与较低能级的能量差时，即 (1)同一溶液对不同波长的光的吸收程度不同。存在一个最大吸收波长，λmax(KMnO4，525nm) 。 (2)不同浓度的KMnO4溶液的吸收光谱形状相似，λmax不变。λ与物质的特性有关，定性分析。 (3) 一定波长处吸光度随溶液浓度的增加而增大，定量分析。λmax处测定吸光度，其灵敏度最高。 3.1.2基本概念 (1)生色团 分子中能吸收紫外或可见光的结构单元称为生色团。它是含有非键轨道和π分子轨道的电子体系，能引起n→π*和π→π*跃迁，例如碳碳双健、共轭双键、羰基、硝基等。 (2)助色团 助色团是指带有非键电子对的能使生色团吸收峰向长波方向移动并增强其强度的官能团，如-OH、-NH2、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等。含有孤对电子，本身不吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，产生π电子共轭，使π→π*跃迁能量降低使其λmax发生移动，并且增加其吸收强度。 (3)红移与蓝移 在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使最大吸收波长λmax移动。如某些有机物引入含有未共用电子对的基团(-NH2、-NR2、-OH、-Cl、-Br、-SH、-SR等)后，λmax将向长波长方向移动，这种效应称为红移效应。这些会使某化合物的λmax向长波长方向移动的基团称为向红基团。 与红移效应相反，有时在某些生色团(如羰基)的碳原子一端引入一些取代基(如甲基等)之后，吸收峰的波长会向短波长方向移动，这种效应称为蓝移效应。这些会使某化合物的λmax向短波长方向移动的基团称为向蓝基团。 在π→π*跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性大的溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态π*比基态π的能量下降更多，因而激发态与基态之间的能量差减小(△E1’＜△E1)，导致吸收谱带λmax红移。 在n→π*跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态之间的能量差变大(△E2’＞△E2)，导致吸收带λmax蓝移。由此可见，溶剂的极性增大时，π→π*跃迁的λmax发生红移；而n→π*跃迁的λmax发生蓝移。 3.2分子轨道和电子跃迁3.2.1有机化合物的分子轨道和电子跃迁 有机化合物的紫外-可见吸收光谱取决于分子结构及分子轨道上电子的性质。按照分子轨道理论，有机化合物分子中的价电子包括单键σ电子、重键π电子和非成键n电子。当分子吸收一定能量后，其价电子将从能量较低的轨道跃迁至能量较高的反键轨道。 从化合物的性质来看，与紫外-可见吸收光谱有关的电子跃迁是n→σ*、n→π*和π→π*。 (1) n→σ*跃迁 含有S、N、O、P、卤素等杂原子的饱和有机化合物。吸收峰多出现在200 nm以下，在紫外区不易观察到这类跃迁。 (2) n→π*和π→π*跃迁 含有不饱和基团，大于200nm的紫外区。例如碳碳双键、羰基、硝基等，均是含有π键的基团。还有一些基团例如-OH、-NH2、-SH及卤素元素等，它们都含有未成键n电子。π→π*跃迁产生强吸收带，摩尔吸光系数可达104 L?mol?cm-1，而n→π*跃迁吸收光谱的强度小，摩尔吸光系数一般在500 L?mol?cm-1以下。 如果有机化合物含有几个生色团且不共轭，该吸收光谱基本上由这些生色团的吸收带所组成。生色团相同，则吸收峰波长基本不变，且摩尔吸光系数将随生色团数目增加而增大。若发生共轭，则原有吸收峰将发生位移，同时摩尔吸光系数增大。 气态有机物的吸收光谱反映的是孤立分子，因而其振动光谱和转动光谱的精细结构也能表现出来。 当有机物溶于某溶剂，则分子不能自由转动，使转动光谱表现不出来。极性很大的溶剂会使振动光谱消失。溶剂极性还会使吸收光谱发生移动。极性溶剂一般会使π→π*跃迁谱带红移，n→π*跃迁谱带蓝移。某些有机化合物在引入孤对电子基团后，也会发生红移或蓝移。 3.2.2无机化合物的分子轨道和电子跃迁 (1)电荷转移吸收光谱 某些无机化合物的分子同时具有电子给予体和