第五章伏安分析法.pptVIP

第二章 气相色谱法 §5-1 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析法概述　 以待测物质溶液、小面积的工作电极、参比电极构成 一个电解池，通过测定电解过程中电流-电压参量的变化来进行定性、定量分析的电化学分析方法称为伏安法。 极限电流id 一、电极表面的传质过程 在滴汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。 尤考维奇方程：Ilkovic equation--- diffusion current equation §5-3 极谱半波电位—定性分析原理 一、滴汞电极上的电极电位公式 (1)式代入(2)得 令： §5-4 滴汞电极上的干扰电流与消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有残余电流、迁移电流、极大现象和氧波等。 溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），在汞电极上有极大的超电势。 酸性溶液中, 氢离子在-1.2～-1.4V开始被还原，半波电位较 -1.2V更负的物质不能在酸性溶液中测定。 中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，氢波干扰大为减少。 §5-5 极谱分析的特点 §5-7 单扫描极谱分析法 一、滴汞电极上电位的变化方式 二、单扫描极谱法的扩散电流公式 三、单扫描极谱法的特点 作业 6， 13， 15 CAe = -id + i kA 又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式： CBe ∝ - i CBe =- K i 令 K = 1/ kB - i kB Ede = Eo + 0.059 gAkB id - i n gBkA i lg ? = Eo + 0.059 gAkB n gBkA lg 0.059 id - i n i lg + Ede = Eo + 0.059 gACAe n gBCBe lg (3) (4) (5) (3)、 (4)代入 (5) 得 E’ = Eo + 0.059 gAkB n gBkA lg Ede= E’ + 0.059 id - i n i lg ( * ) 当 i = ? id 时, 对数项中的分数值为1，所以电极电位等于常数项E’，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位（ halfwave potential， E1/2） 若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：综合波方程 综合波方程： For a reduction wave Ede= E1/2 + 0.059 (id )c - ic n ic lg Ede= E1/2 - 0.059 (id )a - ia n ia lg For an oxidation wave Ede= E1/2 + 0.059 (id )c - i n i – (id )a lg For a complex wave 注意： 1、对可逆电极反应，三个方程中的 E1/2值完全相等。 2、有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考相关专著。 还原电流 氧化电流 溶液中既有氧化态，又有还原态，得到综合波 ◆ ◆ E1/2 可逆波是指电极反应速率很快，极谱波上任何一点的丢刘都受扩散速率控制。 不可逆波是指电极反应缓慢，极谱波上的电流不完全由扩散电流控制，还受电极反应速率控制，表现出明显的超电势，且波形较差，延伸较长。 不同浓度Cd2+的极谱图 1.残余电流 (residual current)的消除 产生残余电流的原因： ①溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流；（1.纯化试剂，2.通氮除氧） ②电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。 电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随