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第 二 章 自 然 体 系 中  元 素 共 生 结 合 规 律 问题提出： 对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍得法则是无法解释的，例如： Ni2+ (0.78?) 882KJ/mol Mg2+ (0.78?) 735KJ/mol Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换Mg，但实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加以解释----- 晶体场理论 二. 晶体场理论的应用 1、在岩浆结晶过程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。 硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置。过渡金属元素在两种位置中都可存在。但是，在岩浆岩的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没有过渡元素离子，它们都占据八面体配位位置。其分配关系： (Mtn+)L + (Mon+)L→ (Mon+)s M:金属元素; S: 矿物晶体 t :四面体 L:岩浆熔体 o:八面体 二价离子: Ni2+ Co 2+ Fe2+ Mn2+ ≥ Ga2+ 、Zn2+ 三价离子: Cr3+ Co3+ V3+ Ti3+ Fe3+ ≥Sc3+ 、Ga3+ 本节要求掌握的内容 掌握基本概念： a. 晶体场分裂能； b. 晶体场稳定能； c. 八面体择位能。 2. 了解晶体场对过渡元素行为的控制及晶体场理论在地球化学中的应用。 §3 晶体场理论在解释过渡族 元素结合规律上的应用 第三讲 一. 晶体场理论概要 1. 什么是晶体场理论？ 晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基础上，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d 轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（d轨道亚层或f轨道次亚层电子没有全充满）的物理和化学性质。 有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍德电负性法则都解释不了，例如： Ni2+ (0.78?) 882KJ/mol Mg2+ (0.78?) 735KJ/mol Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于在岩浆结晶的早期代换Mg，而实际上Ni在早期就进入了橄榄石晶体。 晶体场理论成功地阐述了对第一过渡族元素性质和行为。 量子力学是研究微观粒子的运动规律的物理学分支学科，它主要研究原子、分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质的基础理论，它与相对论一起构成了现代物理学的理论基础。 （1） 过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为中心离子，后者称为配位体。 （2）中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，并把配位质点当作点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。 2. 晶体场理论的几个要点： 在物理学中，把大小相等符号相反彼此相距为d的两个电荷组成的体糸称之为偶极子，其电量与距离之积，就是偶极矩极性分子即偶极子。 （3） 晶体场理论只能用于具有离子键矿物，如硅酸盐、氧化物等,不适用于共价键矿物。 （4）在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能级变化取决于： 晶体场的强度（即周围配位体的类型） 电场的对称性（即配位体的对称性） d? d? dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 ? X X Y Y Z Z X X X Y Y Z Y d 电子电子云的空间展布 八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即d?轨道电子云的瓣指向配位体，使两个d?轨道电子的被排斥力比d?轨道电子的被排斥力大，因此d?轨道电子的能级要比d?轨道电子的能级升高得要多。 Z Y X 五 重 简 并 二、晶体场分裂能和晶体场稳定能 1. 五重简并——在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电子云呈球型对称，电子在五个d轨