ch3.6热力学第三定律及化学变化过程中的熵变.pptVIP

§6．热力学第三定律及化学变化过程中的熵变 * * 一　熵的物理意义 　　熵是体系混乱度的一种度量。物系的熵值愈大，混乱度愈高，有序性愈差。反之亦然。 　　我们知道，同一种物质，气态分子作混乱运动的幅度大于液态分子，而液态分子作混乱运动的幅度又大于固态分子（可进行一定程度的移动）；若固态物质是晶体物质时，则排布在晶格中的质点，只能在节点附近作微小的振动，其混乱度是很小的，那么熵值也很小。 　　 ∴有 　　我们又知道，分子热运动是无序的运动，温度高低表征着这种无序运动的剧烈程度。同一种物质温度下降，则这种无序运动的剧烈程度下降，那么熵就减小。 　　 　　那么对于晶体物质，（可以预料）温度下降到0K，熵会降到最小值，热力学第三定律正是来描述0K时物质的熵值的，以便建立一个计算熵值的基准点。 即　T S　。 二、　热力学第三定律(p118) 　　在上一世纪初（1901年）能斯特在总结低温化学反应的热力学数据后提出： 　　1．能斯特热定理 　　“在温度趋于绝对零度时，等温化学反应过程的熵变趋于零” 　　即 　　能斯特定理表明： 　　当温度趋于0K时，各种物质（反应物与产物）（且均处于凝聚态）的熵值均相等。也就是说，在0K 时，所有物质的熵值应有一共同值。否则T→0K时，ΔrS(0K)将不等于0。 　　这个共同值应该取什么样的数值呢？ 　　结合前面的讨论, 晶体物质在0K时熵值会降到最小值。于是1912年普郎克针对这个熵值起点提出了如下的热力学第三定律。 2．热力学第三定律 “0K 时纯物质完美晶体的熵值等于零。” 　　用公式表达之： 热力学第三定律的实质是规定了物质熵值的基准点。 　　我们以纯物质0K完美晶体的熵值为零作为基准，便可计算物质在任一状态下的熵值。所以，熵与其他状态函数不同，我们是可以计算出在不同状态的熵的绝对值，后面将进行讨论。 　　例如　NO 分子晶体 完美晶体 或 　　不完美晶体，就有错位排列 　　①所谓完美晶体，就是晶体中所有质点都是有规则的排布在点阵结构中，粒子形成唯一的一种空间排布方式　　使得空间混乱度为0 熵值最小为0。 　　那就使空间排布方式有多种，空间混乱度便不可能为０。另外若有杂质，亦会使无序度增大，熵值增大。 　　②0K 时，晶体中的所有分子、原子、电子的运动处于最低能级，此时各种粒子能级分布方式也只有一种　　使得体系能量分布混乱度为０　　熵值最小为０。 　　所以在上述条件下，体系的熵值必然为0。 三　规定熵和标准熵 1．规定熵 　　以热力学第三定律为基础，即以　　　　　　　　　　为基点，计算出纯物质B在某一状态下的熵值称为该物质B在该状态下的规定熵。 　　2．标准熵(计算化学平衡的重要基础数据) 　　物质B在温度T的标准状态下的规定熵称为物质B在该温度下的标准熵 　　。 　　标准摩尔熵： 　　1mol物质B在温度T的标准状态下的标准熵称为该物质B在温度T的标准摩尔熵　　　　。 　　3．物质在某温度下标准摩尔熵的计算 　　⑴纯固体物质在某温度T的标准摩尔熵 恒压升温　dp=0 0 　　⑵纯液体或纯气体物质在某温度下的标准摩尔熵　　　　　或 　　以气体为例进行讨论 　　只不过 不能象上面固体那样简单一次积分，需要分段积分　（因为其间有多次聚集状态变化） 0 ∵气体的标准状态是 理想气体, 如果在温度T下，实际气体不能视为理气，还需要在上式右边加一项修正值 理想气体与实际气体 之间的摩尔焓差 * *