第二章紫外吸收光谱法.pptVIP

* 稠环化合物由于其共轭结构延长，使E带、K带和B带移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细结构。 稠环化合物的环越多，波长越长。例如萘和蒽只吸收紫外光，不吸收可见光，而有四个环的稠环化合物，其吸收波长为473nm，已进入可见光区。 3 芳族化合物的紫外吸收光谱 * 第二章 紫外吸收光谱分析法 第五节 紫外吸收光谱的应用 * 1　有机化合物定性鉴定 ?1. 可获得的结构信息 （1） 200-400nm 无吸收峰，饱和化合物。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε?104），表明含有一个共轭体系（K）带。 共轭二烯：K带（?230 nm）； ????不饱和醛酮：K带?230 nm ，R带?310-330 nm * 2.光谱解析注意事项 (1) 确认?max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带； (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) pH值的影响 加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移→苯胺类化合物。 * 3. 分子不饱和度的计算 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一、二、三和四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算： ? = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 n4 、 n3 、 n1 分别为分子中四价、三价、一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 ? = （2 +2?9 – 8 ）/ 2 = 6 * 4. 解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱? max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，确定其结构。 * 解：①计算不饱和度? = 3；两个双键； ②?max=231 nm， ③可能的结构 ? max：232 273 268 268 ④计算? max ? max =共轭二烯+2 × 烷基取代+环外双键 =217+2×5+5=232（231） * 2 有机化合物结构的测定-共轭体系的判断 根据紫外光谱可以判断化合物中发色基团之间是否存在共轭关系，如果存在共轭，则可以根据K吸收带波长来推断共轭双键的种类和数目。 由于共轭烯烃和不饱和羰基化合物的K吸收带波长随分子中共轭双键数和取代基位置而变化，因此，将实际测定的吸收带波长与按伍氏经验规则计算的波长进行比较，可以确定共轭体系的长度及双键和取代基的位置。 * 2 有机化合物结构的测定-分子骨架的推断 根据同类型化合物具有相似的紫外吸收光谱特征这一性质，可以推断化合物的分子骨架。 只需将未知化合物的紫外光谱与已知化合物的紫外光谱相对比，如果两者的吸收特征类似，则可以认为它们的分子骨架也相似，或者它们具有相同的发色基团。 * 2 有机化合物结构的测定-构型、构象的测定 顺反异构体：反式异构体吸收波长较顺式异构体吸收波长为长，吸收强度也强一些。 互变异构体：酮-烯醇式互变异构体、内酰胺、内酰亚胺互变异构体 * 例如乙酰乙酸乙酯在溶液中存在酮式与烯醇式的平衡。 根据乙酰乙酸乙酯紫外吸收带位置及强度的变化，可以测定各种异构体的相对含量及平衡常数。 一般，在非极性溶剂中，由于烯醇式能形成分子内氢键，所以溶液中烯醇式含量增高，如在己烷中，烯醇式含量可达51%。 在极性溶剂中，酮式能与溶剂形成氢键，这时溶液中酮式含量增高，如在水溶液中，酮式含量可高达100%。 * 按波长大小排列 * 2　有机化合物结构的测定-标准光谱的应用 Organic Electronic Spectral Data： 　　这是一套多卷大型手册性丛书，从1960年开始出版第一卷，其后陆续出版各卷。可根据分子式从该书中查找化合物名称，?max、lg?、文献出处和测定的溶剂等数据、资料。 The Sadtler Standard Spectra,Ultraviolet, 　　紫外标准谱图。附有化合物名