有机化学学习笔记第十五章负碳离子反应.pptVIP

第十五章 负碳离子反应 ?-碳的卤代及烷(酰)基化反应 醛(酮)及酯的缩合反应 生成碳碳双键的反应 成环的反应 其他类型的负碳离子反应 负碳离子的产生方式 酸性与碱性产生负碳离子的因果关系相反。 15.1 ?-碳的卤代及烷(酰)基化反应 1．醛(酮)?-碳的卤代反应 碱催化醛(酮)?-碳的卤代反应机理： 2．醛(酮)?-碳的烷(酰)基化反应 醛(酮)?-碳的烷(酰)基化所用的卤代烃为活泼卤代烃，如：1?RX、phCH2X、RCH=CHCH2X、RCOCH2X及?-卤代酸酯等。反应可通过烯胺中间体或在强碱性介质中进行。 A. 通过烯胺中间体的多烷(酰)基化 B. 在强碱介质中的多烷(酰)基化 3．乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在合成中的应用 A. CH3COCH2COOC2H5 ?合成2-乙基-2,4-戊二酮 ?合成甲基环己基酮 使用I2可直接联结两个乙酰乙酸乙酯： ?合成环状化合物 ?合成1,4-二酮 ?写出下述反应机理 b. 成酸分解——合成取代乙酸 ?合成环己基乙酸 B. CH2(COOC2H5)2 ?合成2-甲基-3-羰基戊酸 ?合成环己基乙酸 ?合成二酸 15.2 醛(酮)及酯的缩合反应 4．羟醛缩合——负碳离子缩合反应的基础 碱催化羟醛缩合反应机理： ?酮的羟醛缩合 ?交叉羟醛缩合 但是如果一种醛(酮)有?-H，而另一种没有，则使反应专一，具备应用价值： ?共轭效应的影响 ?芳香族醛(酮)的羟醛缩合 ?分子内羟醛缩合 芳香族醛(酮)、加热条件下的脂肪族醛(酮)、分子内的羟醛缩合反应要脱水生成?,?-不饱和醛(酮)；室温下脂肪族醛(酮)的羟醛缩合反应不脱水，生成?-羟基醛(酮)。 通过有机锌试剂的羟醛缩合反应  5．酯-酮缩合 定义：在碱性条件下，醛(酮)的?-C形成的负碳离子对酯羰基的亲核加成-消除反应，生成1,3-二酮。 ?写出下列反应的机理 ?写出下列反应的机理 6．酯的Claisen缩合 定义：在强碱性条件下，酯的?-C形成的负碳离子对另一个酯分子的羰基的亲核加成-消除反应，生成?-羰基酯。 该反应与醛(酮)的羟醛缩合类似，不同之处在于酯的?-H的酸性较弱，需要用强碱(如：RONa、NaH、ph3CNa等)方可使?-C生成负碳离子，例如：异丁酸乙酯的缩合反应就需要用到强碱ph3CNa才能产生?-C- ?二酯发生分子间缩合 ?交叉Claisen酯缩合 一个酯没有?-H则反应位置专一，在合成上具备应用价值： ?二酯发生分子间交叉缩合 7．酯的Dieckmann缩合 ——分子内Claisen缩合 定义：在强碱性条件下，二酯的一个?-C形成的负碳离子对分子内另一个酯羰基的亲核加成-消除反应，生成环状?-羰基酯。 当二酯不对称时，要判断哪个?-C更容易生成负碳离子： ?写出反应机理 8．酯的Darzen缩合 定义：在强碱性条件下，?-卤代酸酯的?-C形成的负碳离子对醛(酮)羰基的亲核加成，然后再发生分子内亲核取代反应，生成?,?-环氧酸酯。 15.3 生成碳碳双键的反应 9．Reformatsky反应 反应历程： 注意Reformatsky反应和Darzen反应的区别 有机锌的反应类型： 总结——有机金属化合物的反应 10．Perkin反应 定义：酸酐在相应的酸盐作用下生成的?-C-与芳香醛亲核加成后再脱水，生成?,?-不饱和芳香酸。 11．Knoevenagel反应 定义：含活泼亚甲基的化合物在弱酸(碱)作用下形成的负碳离子对醛(酮)羰基的亲核加成-消除反应，生成C=C。 Knoevenagel反应中需要加入弱酸，如：乙酸，其目的在于质子化醛(酮)的羰基，有利于弱碱的亲核加成，如丁酮在乙酸、六氢吡啶体系中与氰基乙酸乙酯反应的机理： 反应过程： ?写出下列反应机理： 12．Wittig反应 定义：1?和2?卤代烃与三苯基膦(Pph3)生成的季膦盐在极强碱(phLi、ph3CNa、NaH等)作用下消除卤化氢生成具有负碳离子性质的中间体ylide，ylide与醛(酮)C=O亲核加成后，消除三苯氧膦(ph3P=O)，将C=O转化为C=C。 ?Horner的改进：用亚磷酸三乙酯((C2H5O)3P)代替ph3P与RX反应得到中间产物(Arbuzov反应)后，采用一般的NaOC2H5即可促使下一步反应，使操作大为简化，反应历程如下： 二甲硫醚 CH3SCH3 二甲亚砜(DMSO) CH3SOCH3 总结：环氧化合物的合成 1. 烯烃过酸氧化(在Ag+催化下空气氧化)； 2. ?-卤代醇在NaOH存在下的消除HX； 3. ?-卤代酸酯的Darzen缩合反应； 4. 硫ylid