粘土矿物的分子模拟.DOCVIP

附件2 论文中英文摘要格式 作者姓名：刘显东 论文题目：粘土矿物的分子模拟 作者简介：刘显东，男，1982年1月出生，2006年9月师从于南京大学王汝成教授，于2009年6月获博士学位。 中 文 摘 要 粘土矿物具有理论上和应用上的重要研究意义，因而粘土科学得以发展成为一门独立的矿物学分支学科。毫无疑问，随着科学研究的深入和实际应用的要求，人们越来越多的需要原子分子层次上的微观矿物学信息。然而, 目前的实验手段和近似理论尚不能充分提供这类信息。基于物理学的原理如统计力学、经典和量子力学等，分子模拟方法能够对体系的属性作出独立于实验测量的预测。随着高效算法和计算机硬件的快速发展，模拟事实上已经发展成为一套独立的方法体系被广泛应用到各个研究领域。 表界面是粘土矿物与周围物质发生作用的区域，表界面属性是粘土矿物学的中心课题。作为计算矿物学领域较早的探索，本论文围绕粘土矿物的微观表界面属性做了系统的研究，所关注的方面包括：粘土矿物的基面和边缘面的表面化学特征，粘土表面与氩、水、有机质的相互作用，以及含铁粘土矿物的结构和表面特性。 首先，采用巨正则系综蒙特卡罗方法研究了探针气体分子在基面上的吸附行为，探讨了表面能量特征和吸附相的结构。计算的势能面显示基面上存在两类能量位置：对应于六员环中心的能量最小点(-15.5 kJ/mol)和对应于六员环边角的平台位置(-8.0 kJ/mol)。分析显示能量最低位置是氩吸附过程中最初的吸附位置而能量较高的位置随吸附进行表现为次一级的吸附位置。另外，发现粘土层中的类质同像替代对氩的吸附几乎没有影响。根据该研究，本文提出基面六员环位置对许多极性和非极性的分子而言都是稳定的吸附位置；因而在通常情况下，这些位置是被吸附物质所覆盖的。根据模拟结果推算，在类似体系的吸附实验中压力至少要降低至0.03Pa (相对压力1.0E-6)以确保精度，否则六员环中心将被探针分子所占据。 其次，采用分子动力学方法研究了粘土矿物的层间水化和膨胀。分别对钾离子粘土和铯离子粘土体系进行了详细的考察。 钾离子粘土 采用分子动力学方法，通过对比研究钠基－钾基粘土矿物，从热力学上解释了钾离子抑制粘土膨胀的功能。结果显示，单层钾基粘土水合物对应于膨胀能量曲线的全局最小点－即热力学最稳定的状态，所以进一步的膨胀在热力学上是被禁阻的。与之相反，钠离子粘土的二层水合物对应于能量曲线的全局最小点，所以从一层水合物到二层水合物的膨胀很容易达到。另外，本文首次详细研究了单层钾离子粘土水合物的微观结构。分析显示所有的钾离子被束缚在位于六员环上方由基面氧和层间水构成的配位笼中，从而造成了其热力学稳定性。 铯离子粘土 采用分子动力学方法研究了层电荷特征对铯离子粘土属性的影响：膨胀行为、离子结合位置以及层间物质的分布与活动性。模拟使用了三种具有不同层电荷特征的粘土矿物模型。模拟结果显示层电荷特征几乎不影响粘土矿物的膨胀行为：三种模型的最稳定膨胀态都对应于完整单层的水合态(含水量约110 mgwater/gclay)。层电荷分布对层间物质的活动性有显著的影响。扩散系数揭示了粘土层间域的纳米局限效应－层间水和离子的活动性明显低于相应的体相溶液数值；而它们在平行于粘土层方向上的活动性明显高于垂直方向上的活动性。层电荷特征对铯离子结合位置的分布有显著的影响。根据统计分析，本文提出了一个原则来比较铯离子对不同结合位置的喜好程度：六员环位置(H位置)要优越于三角位置(T位置)；四面体替代能够提高两种位置的喜好程度，而八面体替代对两种位置都没有明显的影响。该原则可以推广至其他亲表面离子在2:1型层状硅酸盐表面的结合。在这三种不同的粘土中，铯离子的内圈络合结构非常相似：它们被覆盖在水分子与H或T位置所形成的配位笼内。该研究对铯离子的固定提供了理论依据：三种粘土在低水量的情况下都能有效的固定铯而在高水含量时八面体电荷高的粘土尤为有效。该系列的研究阐明了粘土膨胀抑制的热力学和微观机理，并为设计核废物处置材料提供了理论依据。 第三，采用分子动力学方法研究了有机插层粘土的层间微观结构和活动性。通过对比分子动力学计算的和实验测量的层间距数据，验证了clayff-CVFF组合力场在模拟烷基铵插层有机粘土体系中的有效性；进而研究了该类有机粘土的层间微观结构和动力学特征。模拟显示短链、中长链以及长链离子分别表现出单层、过渡型以及双层的成层行为。这些结果验证了前人提出的有机离子的成层性假说。在无水分子存在的体系中，极性头（NH4+）通过氢与表面氧之间的氢键被紧紧固定在表面的六员环位置，而碳链显示稍高的活动性。在含水分子的体系中，一些极性头会被来自水分子的氢键作用拽出六员环的势能束缚；层间距、烃链成层性以及离子的活动性几乎没有改变。另外，密度计算显示链长在11~14之间的有