分析化学第19章色谱理论(续)+色谱柱.ppt

第19章 气相色谱法 （gas chromatography,GC） 19.2 色谱基本理论 塔板理论（plate theory) 速率理论 (rate theory) 塔板理论的不足： 1、无法解释谱带扩张（band broadening）的原因； 2、无法解释柱效与流动相流速的关系； 3、不能找出影响柱效的主要因素。 色谱基本理论－速率理论 速率理论(rate theory)是动力学理论，从动力学观点来研究各种动力学因素对峰展宽的影响。 扩散系数： (3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 H - u曲线与最佳流速： 流速对柱效的总影响 使得存在着一个最佳 流速值， 以塔板高度H对载气流速u作图，曲线 最低点的流速即为最佳流速。 3.固定液的选择 选择指标： 难分离物质对达到完全分离 选择原则： 1）“相似性原则” 被分离物质与色谱柱的极性、结构、官能团相似，保留时间长。 2）按组分性质的主要差别选择 ３) 按麦氏常数选择 * * 塔板理论 热力学理论 相平衡观点 分配过程 评价柱效(计算塔板数和塔板高度) 速率理论-影响柱效的因素 1. 速率方程（van Deemter方程） H = A + B/u + C·u 塔板高度，cm 涡流扩散项，cm 纵向扩散系数，cm2/s 传质阻抗系数，s 载气线速度，cm/s 速率方程 （van Deemter方程） H = A + B/u + C·u 减小A、B、C三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？ A─涡流扩散项(eddy diffusion) A = 2λdp dp：固定相的平均颗粒直径，cm λ：固定相的填充不规则因子 dp↓，填充越均匀，A↓，H↓，柱效 n↑。色谱峰较窄。 空心毛细管柱：A＝0 （动画） B/u —纵向扩散项（longitudinal diffusion） （动画） 2、纵向扩散系数： B = 2γDg γ: 扩散阻碍因子，填充柱色谱，γ1。 Dg: 溶质在载气中的扩散系数 (cm2·s-1) 1、产生原因： (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱峰变宽,H↑(n↓)，分离变差; T ↓ , M载气↑，B值↓。 B = 2γDg 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑。 3、B/u —纵向扩散项 H↓，n↑。 H ↑ ，n ↓ 。 C ·u —传质阻抗项（mass transfer） （动画） 产生原因： 组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻力。 传质阻抗系数： C =（Cg + Cl） k: 容量因子； Dg、Dl: 气相、液相扩散系数； dp: 固定相的平均颗粒直径； df : 固定液的液膜厚度。 C =（Cg + Cl） dp ↓， df ↓， M载气↓，C ↓；u ↓，H ↓,n ↑ 。 2. 速率理论的要点 (1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。 (2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。 (4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。 3.载气流速与柱效——最佳流速 载气流速高时： 传质阻力项（Cu）是 影响柱效的主要因素， 流速?，柱效?。 载气流速低时： 分子扩散项（B/u）成为影响柱效的主要因素，流速?,柱效? 。 19.3 色谱柱 固定相的选择是气相色谱的关键问题。 色谱柱 柱管 固定相 不锈钢管 玻璃管 (内径2-6mm) 气液色谱固定相 气固色谱固定相 色谱柱 填充柱 毛细管柱 一、气液色谱固定相 固定液：高沸点物质，在色谱操作 温度下为液体。 载体：惰性固体微粒，用作支持物 固 定 相 (一)固定液 1.对固定液的要求： ①在操作温度下蒸汽压要低 ，每一固定液有“最高使用温度”。 ②稳定性好，在高柱温下不分解，不与载体发生反应。 ③对被分离组分的选择性要高，即分配系数有较大的差别。 ④对试样中