化学竞赛高等无机链状与环状化合物.pptVIP

* 无机链状、环状化合物 1、链状化合物 （1）同原子链 C nHn+2 SinHn+2, n≤15 硅链不如碳链稳定，键能可解释 氢原子被卤素取代，可增加硅链的稳定性，Si2Br6可以在265oC下蒸馏 GenHn+2, n≤3 SnnHn+2, n≤2 HN3、H2NNH2 P2H4、PH2PHPH2、PH2PHPHPH2 H2Sn X3-稳定性从ClBrI递增 （2）硫氮化合物 S4N4→S2N2→(SN)x 6S2Cl2 + 16NH3 → S4N4 + S8 + 12NH4Cl 5S8 + 40NH3 → 4N4S4 + 24NH4HS S4N4 + 4Ag→S2N2 + 2Ag2S + N2 离域π键（ π46 ） S4N4 + 4Ag→S2N2 + 2Ag2S + N2 N原子周围有8个价电子，满足八隅律。而S原子价层都有9个价电子，有一个电子处在?*轨道上。S－N单元上的?*轨道互相叠加形成半充满的能导电的能带。所以每一条(SN)x纤维长链实际上是一条一维“金属”。 （3）硅酸盐 硅酸盐 (i) 每个[SiO4]四面体 Si︰O = 1︰4，化学式为 (ii) 两个[SiO4]以角氧相连 Si和O的原子数之比是1︰3.5，化学式为 (iii) [SiO4]以两上角氧分别和其它[SiO4]两个相连成环状或长链状结构Si︰O = 1︰3 环状：[Si3O9]6-、[Si4O12]8-、[Si6O18]12- 一维长链：[SiO3]n2n- (iv) [SiO4]以角氧构造成双链 Si︰O = 4︰11，化学式为： (v) [SiO4]分别以三角氧和其它三个[SiO4]相连成层状结构Si︰O = 2︰5， 上述结构二维方向无限延伸，层状，化学式为 (vi) [SiO4]分别以四个氧和其他四个[SiO4]相连成骨架状结构Si︰O = 1︰2， 上述结构三维方向无限延伸，架状，化学式为SiO2 铝硅酸盐：部分Si被Al取代 分子筛：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O A型：硅铝比1.5~2 B型：硅铝比2.1~3 C型：硅铝比3.1~6 四元环、六元环 ?-笼(b)：裁角八面体，十四面，6个4元环和8个6元环，24个顶点 立方体笼(c)：六面，6个4元环，8个顶点 8个?-笼位于立方体的8个顶点，用立方体笼将相邻?-笼连接，在中心形成?-笼：二十六面，6个8元环，8个6元环，12个4元环，48个顶点。 各种环的有效孔径 四元环：100 pm 六元环：220 pm 八元环：420 pm 十二元环：900 pm 注意：由于Si-O和Al-O键长不等，不是正多边形；四元环孔径太小，一般分子进不去。 （4）同多酸根 焦硫酸S2O72- 焦磷酸P2O74- 三聚磷酸P3O105- 四硼酸[B4O5(OH)4]2- 重铬酸Cr2O72- MO6八面体 V10O286-：第一层，2个八面体，第二层6个八面体，第三层2个八面体；氧原子数：2?2+2?6+12=28 Nb(Ta)6O198-：第一层，1个八面体，第二层4个八面体，第三层1个八面体；氧原子数：2?1+2?4+9=19 Mo8O264-：第一层，2个八面体，第二层4个八面体，第三层2个八面体；氧原子数：2?2+2?6+10=26 Mo7O246-：第一层，2个八面体，第二层3个八面体，第三层2个八面体；氧原子数：2?2+2?6+8=24 （5）环硼氮环 3B2H6+6NH3=2B3N3H6+3H2 3NH4Cl+3BCl3=Cl3B3N3H3+9HCl （6）磷氰化合物 nPCl5+nNH4Cl=(NPCl2)n+4nHCl （n=3~8，溶剂四氯乙烷） (NPCl2)4的结构 (NPCl2)4的结构同苯环，每个磷原子上有两个氯原子，在平面上下； 如果五氯化磷过量，生成链状聚合物 （7）其他 N4S4F4的结构： N4S4H4的结构：S4(NH)4： S4(NH)4等电子体有S5(NH)3：两种异构体 S4(NH)4等电子体有S6(NH)2：三种异构体 S4(NH)4等电子体有S7(NH)：一种异构体 气体小分子的配合物 1、小分子活化与固氮研究，配位催化 2、反馈?键的形成（CO、NO、C2H4、N2） 3、反馈?键的强度 Cr-CO键长: (a)(b)(c ) [Ti(CO)6]2- [V(CO)6]- Cr(CO)6 [Mn(CO)6]+ CO的伸缩振动频率增大 插入反应与消除反应 1、插入金属-碳键或金属-氢键 M—R+A=B→M—A—B—R A=B为(R1)2C=C(R2)2，(R1)2C=O，(R1)2C=N。 HPtCl(PEt3)2→HPtCl(PEt3)2(C2