高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料.pptVIP

缩 聚 反 应 李 慧 lihui@ecust.edu.cn * * 缩聚反应的实施方法 熔融缩聚 聚合体系中通常由单体、少量催化剂及分子量调节剂组成。反应通常在单体及聚合物熔点以上（高10－25℃）进行。 。 特点： ▲ 反应温度高（200 ~ 300℃）； ▲ 反应时间长； ▲ 需在惰性气氛下进行； ▲ 反应后期需高真空。 (1) 熔融缩聚 （1）熔融缩聚 优点： 产品后处理容易 设备简单，可连续生产。 缺点： 1. 反应温度高，易发生链的裂解交换，官能团脱除等副反应； 2. 要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 3. 聚合后期需高真空，对设备要求高； （1）熔融缩聚 主要产品： 涤纶，聚酰胺，酯交换法聚碳酸酯等 产物可以直接纺丝，成片，造粒。 实施例 聚酯 聚对苯二甲酸乙二酯（PET） 线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融缩聚，根据单体组成的不同可分为直接酯化法和酯交换法。 以聚对苯二甲酸乙二酯为例： （1） 直接酯化法 （2） 酯交换法 (ⅰ) 直接酯化法 聚合反应过程分为两个阶段: 第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约1:1.2）直接酯化，反应在加压下于230～270℃进行，反应产物为低聚物。 以n = 1的产物为主 第二阶段的反应主要是低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇，需高温（270～290℃、高真空（10～50Pa）。 通过升温和抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物 。 （ⅱ）酯交换法 直接酯化法合成PET需要高纯度的对苯二甲酸(不易提纯),一般是先将对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯(易提纯),再与乙二醇通过酯交换法制备PET ,聚合反应分为两个阶段。 第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇发生酯交换（180～200℃），得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低聚物： 第二阶段的反应与直接酯化法第二阶段的反应相似，低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇： 主要用于生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等。 溶液缩聚是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应的一种实施方法。 所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。 溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。 (2) 溶液缩聚 溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂 可以与小分子形成共沸物。 (2) 溶液缩聚 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合 物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。 实例：聚醚醚酮 分成两个阶段： （1） 160℃ （砜类溶剂＋二甲苯） 对苯二酚成盐，形成齐聚物，二甲苯带水 （2） 220℃ （环丁砜）or 330℃(二苯砜） 分子量增长的过程 实例：聚醚醚酮 产物处理： （1）趁热将聚合物溶液倒入去离子水中凝固； （2）将产物粉碎后用去离子水及丙酮多次洗涤，除去体系中的盐及溶剂 实例：聚醚醚酮 1.35 1.21 1.03 1.07 0.83 0.65 共缩聚（50/50) （氟酮/联苯型氟酮） 共缩聚 （30/70） （氟酮/联苯型氟酮） 均聚物 溶剂 Tm = 468℃ Td= 530℃ 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 己二酰氯与己二胺之界面缩聚 （3） 界面缩聚 界面缩聚能否顺利进行的影响因素 为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度； 水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的HCl与二元胺 反应生成低活性的二元胺盐酸盐； 要求单体反应活性高，界面缩聚不适合与活性相对较低 的酰氯和醇； 有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。 *