工业催化-第三章酸碱催化剂及其催化作用.pptVIP

第三章 酸性催化剂及其催化作用 本章重点内容 固体表面的酸性质及其测定方法； 酸中心的形成与结构； 二元氧化物酸中心判定经验规则 固体酸的催化作用 概述 酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。 早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、等液体酸或三氯化铝等路易斯酸作为催化剂。这些酸都具有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性。 从产品分离、设备腐蚀，尤其上环保方面考虑，使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3 等液体酸催化剂的工艺十分重要 。 本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。 可以用作固体酸的物质类型 1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝； 2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相应的载体（氧化硅和氧化铝）上； 3、阳离子交换树脂 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛等 5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3 固体表面的酸性质 固体表面的酸性质包括如下几方面 表面酸中心类型：有2种类型酸中心，即Br?nsted酸中心和Lewis酸中心 酸强度及强度分布 酸量 固体表面的酸性质表征方法 非水溶液的指试剂法 红外光谱法 微量热法 碱性气体吸附法 程序升温脱附法(Temperature-programmed-desorption, TPD) 模型反应法 指试剂法 固体表面的酸强度定义为将吸附的中性的碱转变为其共轭酸的能力：B+H+=BH+ 如果碱性指示剂B与其共轭酸BH+式有不同的颜色，可以选择具有不同解离常数的指示剂B ，看能否与转变为其共轭酸BH+式 该方法的缺点： 无法区分B酸中心和L酸中心； 如果固体酸本身有颜色，该方法不能用。 例子：HZSM-5沸石上B、L酸位吸附吡啶后的红外光谱 固体表面酸中心的强度及其测定-程序升温脱附 (TPD)法 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho越小酸强度越强， Ho越大酸越弱。 该法将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速的惰性载气（N2 或He)条件下，表面吸附的碱在一定温度范围便脱附出来，用检测器(TCD, MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质(酸强度、酸量）有关。 不同阳离子交换的ZSM-5上的NH3-TPD谱图 固体表面酸量及其测定方法 固体酸表面上的酸量，通常表示为单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/m2。酸量也称酸度，指酸的浓度。 TPD法 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积可以表示该强度的酸量。 固体碱强度与碱量 固体碱的强度：表面给出电子对于吸附酸的能力；或使表面吸附的酸转变为共轭碱的能力。 固体碱表面上的碱量，通常表示为单位表面积上碱位的毫摩尔数，即mmol/m2。碱量也称为碱度，指碱中心的浓度。 测定方法：气态酸吸附质的吸附法，常用的气态吸附质是CO2、苯酚蒸汽等。 酸-碱对协同作用 一些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地起一定的协同作用。 这种酸-碱中心协同作用的双功能催化剂，有时显示很高的活性。 具有酸-碱中心的双功能催化剂的酸中心、碱中心强度比单个酸中心或碱中心的强度更低。 酸-碱中心对协同作用的例子--ZrO2 ZrO2上是一种弱酸和弱碱，但它却具有很强的C-H键断裂活性，比SiO2-A12O3（强酸性）和MgO（强碱）的活性都高。 这种酸中心和碱中心的协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，具有更高活性和选择性。 这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。 酸-碱中心对的表征 用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)法表征； 苯酚可在酸性SiO2-A12O3上、碱性MgO上吸附，也可在ZrO2上吸附。其脱附温度高于在MgO或SiO2-A12O3 上的脱附温度。表明苯酚在ZrO2 上吸附最强，在SiO2-A12O3 上最弱，在MgO上吸附中等。这是ZrO2 酸碱中心对协调作用的结果。 氧化物固体表面的酸性来源 B酸中心：氧化物固体(SiO2，Al2O3)表面的OH 能解离给出质子 A ?A-O- +H+（B酸） 当合适的第二种氧化物BO掺入后，可增强氧化物表面酸性解离常数,通常会增强好几倍，如SiO2-Al2O3, SiO2,-ZrO2, Al2O3-B2O3等 L-酸中心：在高温下处理氧化物固体，表面羟基（-OH）脱水形成不完全配位的金属离子构成。 A12O3表面的B 、