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实验1 TiO2纳米粒子的制备、表征及其光催化性能（一） — TiO2纳米粒子的水热法制备 一、实验目的与要求 1. 了解制备二氧化钛的原理。 2. 掌握水热法制备纳米TiO2的一般过程。 二、实验原理 实验室内制备纳米TiO2最常用的原料(前驱体)是钛醇盐Ti(OR)4(R为—C2H5、—C3H7、—C4H9等烷基), 如钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯等; 工业生产中应用较多的是四氯化钛、硫酸法TiO2生产中的中间产物硫酸氧钛(TiOSO4)。以钛酸四丁酯和四氯化钛为例来说明其基本过程。 2.1钛酸四丁酯水解法制备二氧化钛 以Ti(OR)4为原料制备TiO2纳米微粒时,Ti(OR)4发生如下水解和聚结反应[2]: Ti(OR)4+4H2O=Ti(OH)4+4ROH Ti(OH)4=TiO2(S)+2H2O 　 上述反应在常温下即可快速进行。水解与缩聚反应进行的程度主要取决于H2O和Ti(OR)4的摩尔比及溶液的pH值。摩尔比越高,水解反应越完全。否则将得到有机钛氧缩聚产物。 2.2四氯化钛水解法制备二氧化钛 四氯化钛水解，其水解过程表示为： TiCl4+2H2O =TiO2+4H++4Cl- 降低反应体系的温度，有利于抑制水解反应，采取冰水浴措施，水解速度缓慢，四氯化钛溶于水后得到的是稍显黄色的清亮溶液，当滴加有少量浓盐酸的硫酸铵溶液到 1/3 体积时，溶液开始浑浊。继续滴加，溶液不在透明。升温至 70℃时，溶液重新澄清透明，至 95℃时，又开始浑浊。硫酸铵中溶有少量盐酸是为了控制升温过程中含钛离子的水解速度。因此，四氯化钛在冰水浴及强酸介质中的水解分三步进行。[1] TiCl4+H2O= TiOH3++H++4Cl- TiOH3+= TiO2++H+ TiO2++H2O=TiO2+2H+ 2.3 水热法制备二氧化钛的原理及一般过程 水热法是制备氧化物纳米晶体的重要方法, 是指在密闭体系中, 以水为溶剂, 在一定温度、水自生压力下, 原始混合物进行反应, 通常在不锈钢反应釜内进行，利用水热法模拟地球条件在地质科学中早已经广泛应用, 在水热法环境下, 水可以作为一种化学组分既是溶剂又是矿化剂和压力传递介质。通过参加渗析反应和控制物理化学因素,实现无机化合物的形成和改性, 既可制备单组分微小晶体, 又可控制双组分或多组分粉末, 克服某些高温制备不可避免的硬团聚等不利因素, 其优点在于。水热法与其它方法相比、具有以下特点: (1) 反应在高温高压下进行,能实现常规条件下无法进行的反应; (2) 通过温度、酸碱度、原料配比等条件的改变,能得到各种晶体结构、组成、形貌以及颗粒尺寸的产物; (3) 可直接得到结晶良好的粉体,无须高温焙烧晶化; (4) 过程污染小；(5) 水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长的,其位错密度远低于高温熔液中生长的晶体; (6) 水热晶体生长使用相对较低的温度,可以得到其他方法难以得到的低温同质异构体; (7) 水热法晶体生长是在封闭体系中进行反应,较易控制反应环境; (8) 水热反应存在溶液的快速对流和有效的溶质扩散,因此晶体生长速度快。产品具有纯度高,分散性好,粒度分布窄而均匀,团聚少,晶型好,形状可控等特点。 水热法制备二氧化钛纳米晶粒的经历可以初步概括为几个阶段: (1) 结晶中心的形成。水解开始先从澄清的钛液中析出一批极微细的颗粒作为晶核 (由生长基元发展而成)的结晶中心, 晶核是可以测出来的最小粒子, 大小取决于晶种浓度, 其数量、性质、结构、组成为最后水解产物二氧化钛的性质和组成奠定了基础。(2)晶核的成长与水合二氧化钛开始析出。钛以水合二氧化钛的形式在已经形成的晶核上逐渐长大成为水合二氧化钛颗粒, 但还不足以能够沉淀下来, 形成一次聚集体。(3) 水合二氧化钛的凝聚沉析, 水合二氧化钛颗粒逐步凝聚长大而沉淀下来。在这个阶段中由于从溶液中析出了固体偏钛酸颗粒, 打破了原来溶液中的水解平衡,使水解以较大的速度进行, 液相中的二氧化钛组分不断的转为固相偏钛酸的沉淀。这期间也可能同时发生沉淀粒子的局部溶解和重新析出新的沉淀。(4) 脱附晶化。这一过程常规制备是由煅烧完成的。水解所生成的水合二氧化钛中有物理吸咐的H2O和化学吸附的羟基, 这种物理水和羟基洗涤不能去除。通常是采用二次加热煅烧脱水、脱附、晶化和转相。在适当的温度(常规约120℃)脱去吸附水, 温度渐高脱羟基(常规约450℃)、缩聚, 达到转相活化能时发生晶型转变。形成TiO2晶粒的过程可以表示如下: TiO(OH)2(gel)+2H2O=TiO2++2OH-+2H2O TiO2-+2OH-+2H2O=TiO2+3H2O 也有观点认为, 水热晶化过程中, TiO(OH)2胶体由氧桥合作用形成的四聚合基团, 类似水合二氧化锆的结构