激光拉曼实验讲义.docVIP

振动拉曼光谱及实验 光照射介质时，除被介质吸收、反射和透射外，总有一部分被散射。散射光按频率可分成三类：第一类，散射光的频率与入射光的频率基本相同，频率变化小于3×105HZ，或者说波数变化小于10-5cm-1，这类散射通常称为瑞利（Rayleigh）散射；第二类，散射光频率与入射光频率有较大差别，频率变化大于3×1010Hz，或者说波数变化大于1cm-1，这类散射就是所谓拉曼（Raman）散射；散射光频率与入射光频率差介于上述二者之间的散射被称为布里渊（Brillouin）散射。从散射光的强度看，瑞利散射的强度最大，一般都在入射光强的10-3左右，常规拉曼散射的强度是最弱的，一般小于入射光强的10 用光电方法记录的某一样品的振动拉曼光谱如图1-7-1所示。设 0是入射光的波数，是散射光的波数，散射光与入射光的波数差定义为△=-0。那么，对于拉曼散射谱，△＜0的散射光线称为红伴线或斯托克斯（Stokes）线 ；△＞0的散射线称为紫伴线或反斯托克斯（anti-Stokes）线。拉曼光谱在外观上有三个明显的特征：第一，对同一样品，同一拉曼线的波数差△与入射光波长无关；其次在以波数为变量的拉曼光谱图上，如果以入射光波数为中心点，则斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分裂在入射光的两边；第三，斯托克斯的强度一般都大于反斯托克斯线的强度。拉曼光谱的上述特点是散射体内部结构和运动状态的反映，也是拉曼散射固有机制的体现。 拉曼散射现象在实验上首先由印度科学家拉曼（C。V。Raman）和前苏联科学家曼杰斯塔姆（л·и·мандепь－щгам ）分别在1928年发现。由于拉曼散射强度很弱，早先的拉曼光谱工作主要限于线性拉曼谱，在应用以上结构化学的分析工作居多。但是60年代激光技术的出现和接收技术的不断改进，拉曼光谱突破了原先的局限，获得了迅猛的发展，在实验技术上，迅速地出现了如共振拉曼散射以及高阶拉曼散射、反转拉曼反射、受激拉曼散射和相干反斯托克斯散射等非线性拉曼散射和时间分辨与空间分辨拉曼散射等各种新的光谱技术，由于拉曼光谱技术的发展，凝聚态中的电子波、自旋波和其它元激发所引起的拉曼散射不断被观察到，使之也都成为拉曼光谱的研究对象。至今，拉曼光谱学在化学、物理、地学和生命科学等各个方面已得到日益广泛的应用。 本实验只涉及常规（线性）的振动拉曼光谱，希望通过一些典型分子的振动拉曼光谱实验，取得对拉曼散射基本原理和基本实验技术的初步了解。 一、拉曼散射的基本原理 在电磁辐射的经典理论的基础上讨论光散射问题，就能对光散射的固有机制有一个大致的了解。下面我们主要用经典的电偶极辐射理论讨论光散射问题。 电偶极辐射 一个圆频率为ω的振荡电偶极矩，不论是物质固有的或由外场感生的，都将辐射频率为ω的电磁波。对于如图1-7-2所示的、处在坐标原点的电偶极矩P，在离原点为r的地方，当r大于光波波长时，由电偶极矩P辐射产生的电场E为 图1-7-2 电偶极辐射示意图 （1-7-1 图1-7-2 电偶极辐射示意图 式中P0是偶极矩的振幅，C是真空中的光速，K是波矢且K= ω/c，eE代表r和P组成的平面上垂直于r方向上的单位矢量。θ是r和P的夹角。电偶极矩P辐射的能流密度S是 er 代表r方向上的单位矢量。在一个周期内的平均能流〈S〉是 （1-7-2） 式中 =ω/2лc是辐射光波的拨数。 一个频率为ω0的光入射到一个分子上，可以感应产生电偶极矩。在一级近似下，所产生的感应电偶极矩P与入射光波电场E的关系由下式表达： P=A·E （1-7-3） 一般情况下，P和E不在一个方向上，所以A应是一个二阶张量，通常称A为极化率张量。 如果频率为ω0的入射光波只感生振荡频率为ω0的感应电偶极矩，根据前面叙述的偶极辐射观点，该感生电偶极矩当然只辐射与入射光频率ω0相同的散射光。但是，如果考虑到分子内部的运动，就会发现感应偶极矩的振荡频率有异于ω0的成分。下面我们详细讨论分子存在内部运动时所产生的感应电偶极矩的辐射。 拉曼散射的机制 分子极化率A是分子内部运动坐标的函数。如果分子中的原子由于热运动而在平衡位置附近振动，那么，分子极化率A将和分子内部处于平衡状态时的分子极化率不同。A可用对振动简正坐标Q展开的式子表示，A的某一分量aij的泰勒展开式是 （1-7-4） 式中符号（ ）0表示括号内的物理量是分子处于平衡状态时的值，Q k ，Ql ，… 是与频率 ωk ，ωl，…相联系的振动简正坐标，求和遍及全部简正坐标。在下面的讨论中，对