激发极化和表面电化学.docx

激发极化和表面电化学 （对于不确定的意思，用“/”隔开，请自行选择， 如：内部/固有时间常数） 摘要 把确定的电化学性能和过程与激发极化时间常数相联系为目标，研究由极化过电压引起的激发极化反应。在极化过电压时，带有一个清晰广阔电容的双电荷层在矿物质电解质的交界处产生。这份研究表明，对于电极极化的衰退，交界处已知的电容和可观察到的初始时间常数是可以兼容的（吻合的）。而且，由于双电荷层电容很大程度上是由电解质而不是矿物质决定的，所以结论是：尽管极化是由矿物质的存在引起的，但是电解质却主要决定着衰退的时间常数。电容对电压符号和极量的依存暗示：有效地衰退时间常数在极化开始时时很小的，但随着衰退的进行将发展到一个比较大的值。 介绍 激发极化可以被用来鉴别一种矿物质。但是，在激发极化测量和促进现象的物理、化学过程之间的联系并不能很好被理解。回顾在孔隙水和堵塞孔隙的导电颗粒间的交界处形成的双电荷层的相关性能，我声明这些都和激发极化反应有关。我在电极极化衰退的时候测量过初始时间常数，可以解释成这些常数表明电容与由其他技术测量得到的数值和从双电荷层的标准电化学模型计算的理论值是相兼容的。 一些机械能够产生一个激发极化反应，但是一般而言，活化超电压、浓差超电压、膜极化是最重要的。（Zonge,1972;….1998）. 电极极化包括活化超电压和容差电压的共同结果，它是许多常见的的重要的矿物质的主导反应。这里，主要讨论由电极极化的活化超电压成分所主导的激发极化反应表层电化学一些重要的可能结果。 膜极化（Vinegar and Wanman,…..2006）和页岩电压有关，并且当硅酸盐空隙外壁上的表层电荷建立能延展通过孔隙，堵塞或者阻止相同符号的离子通道的电压时，会发生膜极化。在空隙壁上，电压是最重要的，它随着由德拜长度改变的到外壁的距离而减少。德拜长度随着浓度和温度的升高而减少（Albery,1975….2001）。 和德拜长度相似或者小于德拜长度的细孔在阻碍一个符号的离子的电压交叉部分中占有很大的比例。因此，局部细孔限制的岩石和大的正离子转换容量通常显示膜极化。、 当一个电流在电解质中建立浓度坡度时，会发生浓度或者扩散超电压。它以随着时间行为的平方根增加或衰退并且有扩散特点的超电压为特征。（Luo and zhang 1988）扩散可能会促进电阻，即使是在导电颗粒缺失的情况下。Chelidze ,Gueguen(1999)和Chelidze等回顾了在没有导电杂质的岩石上的极化过程。 电极极化包括来自极化超电压和扩散的共同作用。 其中的一个可能占主导作用，这取决于电解质、电活性和被动离子的相对浓度、电流密度、持续的流畅与否。极化超电压很有可能在自然环境下占主导地位，除了一些特殊的情况。一条强有力的定律或者一个单个的指数并不能描述极化超电压的衰退。因此，扩散和极化所做的贡献是可以从它们当时的一些特点所决定的一些原则里区分开来的。频率域数据的柯尔柯尔图在鉴别由其中一个所影响的反应是很有用的。（Pelton..1985） 浓度和极化反应的分离在时间域数据里更加困难，因为衰退是要经过超过二十年的代表性的观察，而且这通常对于一个清楚明白的分离还是不够的。尽管在电极极化中已经做了一些相关重要的扩散和极化超电压的工作，（Klein…2005）但是在任何环境中预测哪个将占主导地位仍旧是很困难的。 就表层电阻方面，电子导体表层极化的相关重要性和扩散到或者扩散分离表层是可以清晰地表示出来的。沃伯格电阻是用成平方的的欧姆计测量出的表层电阻。当主要由扩散引起的导电离子传递到电极表层时，这便是很重要的。 Zw=… (1) 这里，w是每秒钟拉德频率，W是沃伯格元件 W=..[] (2) 这里，Do/r 和Co/r 是扩散率、氧化剂浓度和还原剂。R是气体常数，F是法拉第常数，T是相对温度。用氰化钠的扩散率，并且令T=298℃,， 有 W≈。。。。 （3） c 的值现在是氢化剂或者还原剂的浓度，电极中只有参与到感应电流反应的物种才对沃伯格电阻起到促进作用。忽略掉浓度，不活跃物种不能直接促进沃伯格电阻，如果活性离子的传递是由扩散或者迁移引起的话，那么不活跃物种的浓度便可以确定。最大活化电阻是电荷转移阻力，那就是大多数极化矿物质上可以有1欧姆 m2（Angoran….1984）.因此，如果c √2πf=1,并且c 是每平方米 克分子，f是赫兹时，沃伯格电阻将会小于活化电阻最大值的1%。例如，当1赫兹时，电活性物种的浓度将小于扩散电阻0.4 mol/m3 ，多于活化电阻1%。 这样，对于金属导体，极化过电压很可能是主导的极化机制，地表水和在激发极化中用到的