第4章-沉淀滴定法.pptVIP

分析化学 第四章 沉淀滴定法 Precipitation Titration 基本内容和重点要求 掌握沉淀滴定法的反应必须满足的条件； 学习银量法滴定终点的确定——摩尔法、佛尔哈德法、法扬司法； 了解银量法的应用。 第四章 沉淀滴定法 §4-1 概述 §4-2 银量法滴定终点的确定 §4-3 标准溶液的配制与标定 §4-4 沉淀滴定法的应用 §4-1 概述 以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。 用于沉淀滴定的反应应具备： 沉淀的溶解度要小，不易形成过饱和溶液； 沉淀反应快、定量地进行，沉淀组成恒定； 有适当的检测终点方法。 银量法（Argentimetry） 用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等； 检测终点方法不同，按创立者名字命名：摩尔法、佛尔哈德法、法扬司法。 §4-2 银量法滴定终点的确定 一、摩尔法——用铬酸钾作指示剂 二、佛尔哈德法——用铁铵矾作指示剂 三、法扬司法——用吸附指示剂 一、摩尔法（Mohr method） 滴定原理 滴定条件 干扰的消除 1. 滴定原理 指示剂：K2CrO4 滴定剂：Ag+ 测定离子：Cl-、Br- 滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl ?（白色） Ksp=1.8?10-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4?（砖红色） Ksp=2.0?10-12 2. 滴定条件 指示剂的用量： K2CrO4浓度约为5.0 ?10-3 mol·L-1 溶液的酸度： 中性或弱碱性介质，pH=6.5~10.5 有铵盐存在时，pH=6.5~7.2，防止形成Ag(NH3)2+配离子 原则上可滴定I-、SCN-，但AgI及AgSCN沉淀强烈吸附，终点变色不明显，误差大 3. 干扰的消除 事先分离与Ag+生成微溶性沉淀或配合物的阴离子，如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-、F- 、NH3、CN-、EDTA等； 事先分离影响终点观察的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+； 事先分离在中性或弱碱性溶液水解的高价离子Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+； 加入过量Na2SO4消除Ba2+、Pb2+干扰。 二、佛尔哈德法（Volhard method） 指示剂： 铁铵矾[NH4Fe(SO4)2?12H2O] 滴定方式： 直接滴定法 返滴定法 1. 直接滴定法 滴定原理 滴定剂：SCN- 测定离子：Ag+ 滴定反应： Ag+ + SCN- =AgSCN?(白色) Ksp=1.0?10-12 Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色) K=138 滴定条件 酸度： HNO3介质，[H+]=0.1~1mol·L-1，防止Fe3+水解 指示剂用量： 终点时Fe3+浓度约0.015mol·L-1 滴定时充分摇动以防AgSCN吸附Ag+，使终点提前。 2. 返滴定法 滴定原理 滴定剂：SCN- 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN- 滴定反应： Ag+(过量) + Cl- = AgCl?（白） Ag+(剩余) + SCN- = AgSCN ?(白色) Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色) 滴定条件：（Cl-） 防止终点后发生置换反应： AgCl? + SCN- = AgSCN? + Cl-，采取措施： 煮沸溶液，使AgCl沉淀凝聚，滤去沉淀； 加入有机溶剂如硝基苯（毒性），摇动，使沉淀表面覆盖一层有机溶剂，阻止发生置换反应； 提高Fe3+的浓度（0.2mol·L-1）以减小终点时SCN-的浓度。 干扰的消除 事先除去一些能与SCN-作用的干扰物质，如强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等。 应用 该法选择性高； 有机卤化物中的卤素可采用此法测定； 一些重金属硫化物可用此法测定。如 CdS + 2Ag+ = Ag2S + Cd2+ 三、法扬司法（Fajans Method） 滴定原理 指示剂：吸附指示剂（有机酸、碱） 滴定剂：Ag+ 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN- 滴定反应： AgCl·Cl- + FI- （黄绿色）（排斥） AgCl·Ag+ + FI- = AgCl·Ag+·FI- （粉红色）（吸引） 滴定条件 使沉淀的比表面大，即沉淀的颗粒小一些，可加入保护胶体糊精防止AgCl沉淀过分凝聚； 浓度不能太稀，[Cl-]?0.005mol·L-1，[Br-]、[I-]、[SCN-] ?0.001mol·L-1； 滴定避免阳光直射； 酸度控制要适当，由各吸附指示剂的性质决定； 指示剂的吸附性能要适当，吸附能力大小顺序： I- SCN- Br