武汉大学_仪器分析第八章_紫外光谱__课件.pptVIP

第八章 紫外吸收光谱分析 重点内容 1.有机化合物紫外吸收光谱的类型 2.紫外吸收光谱的定量方法。 能级跃迁 跃迁类型 （ 1 ） N →Ｖ跃迁　有基态轨道跃迁到反键轨道，包括 碳氢化合物中的σ→σ＊跃迁，以及不饱和烯烃的π→ π＊跃迁。 （２）Ｎ→Ｑ跃迁　分子中未成键的ｎ电子激发到反键 轨道的跃迁，包括n→σ＊ 跃迁及n→π＊跃迁。 （３）Ｎ→Ｒ跃迁　 σ键电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁。 （４）电荷迁移跃迁　光能激发下，某化合物中的电荷 发生重新分布，而产生吸收光谱。 (３) π→π＊跃迁 乙酰苯紫外光谱图 二取代苯 　　　在二取代苯中，由于取代基的性质和取代位置不同，产生的影响也不同。 a 当一个生色团（如 —NO2，—C=O）及一个助色团（如—OH，—OCH3，—X）相互处于（在苯 环中）对位时，由于两个取代基效应相反，产生协同作用，故λmax产生显著的红移。效应相反的两个取代基若相互处于间位或邻位时，则二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的。 例如： 269nm 　　　　 230nm 　　　 381nm 　　 　　280nm 　　　282.5nm 　b 当两个生色团或助色团取代时，由于效应相同，两个基团不能协同，则吸收峰往往不超过单取代时的波长，且邻、间、对三个异构体的波长也相近。例如： 多取代苯 　　多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但其计算结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有一定的参考性。 　　　Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律，提出了羰基取代芳环250nm带的计算方法。 例1 　　基本值： 　　 246 　　　　邻位环残基 　　 +3 　　　对位—OCH3 　　+25 　　　　 　　　274 nm （276nm ） 例2 　　基本值： 246 　　　　邻位环残基 + 3 　　　邻位—OH取代 + 7 　　　　间位CI取代 + 0 　　　　　256nm （257nm） 例3 　　基本值： 　 246 邻位环残基 　　 　 + 3 　间位—OCH3取代 +7 　　　　对位—OCH3取代 +25 　　　　　　　　281nm（278nm） 2.单色器 3.样品室 二、分光光度计的类型 光路图 一、定性分析 二、有机化合物结构辅助解析 2.光谱解析注意事项 3. 分子不饱和度的计算 ? = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 ? =（2 +2?9–8）/ 2 = 6 吸收波长计算 4. 解析示例 立体结构和互变结构的确定 四. 定量分析 习题： 例2: 顺式：λmax=280nm； kmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；kmax=29000 共平面产生最大共轭效应， kmax大 互变异构： 酮式：λmax=204 nm；无共轭 ? 烯醇式：λmax=243 nm 溶剂：1. 己烷； 2. 乙醇； 3. 水 乙酰乙酸乙酯的紫外吸收曲线 230nm 260nm 258nm 　255nm 255nm 四、溶剂对紫外吸收光谱的影响 对溶剂的要求： （1）紫外－可见无吸收； （2）要考虑对被测物质可能产生的影响。 主要是溶剂的极性！ 1. 对λmax影响： n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓ 蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 ? ?max(正己烷) ?max(氯仿) ?max(甲醇) ?max(水) ??? * 230 238 237 243 n?? * 329 315 309 305 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 2.对吸收光谱精细结构影响