中科大物化课件-热力学第二定律.ppt

若连续不断地往此体系中加入 dnA 和 dnB，且保持 d nA: d nB = nA: nB 不变； 即保持所加入物质的组分比与原溶液的组分比相同。 积分 (1) 式： （nA： 0 ? nA ，nB： 0 ? nB） 当 Z 为 V 时，上式即为： 上式表示：在一定温度、压力下，体系的总体积为体系各组分的摩尔数与其在该状态（浓度）下的偏摩尔体积的乘积之和。 当体系由多种组分时，可得多组分均相体系偏摩尔量集合公式： 公式表明体系某容量性质 Z 等于该状态（温度、压力、浓度）下各组分的偏摩尔量对体系的贡献之和。例如： （注意下标，必须是恒温 T，恒压 P） 三、吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式 如果在上述体系中不是按原溶液的组分比例同时添加各组分，而是分批先后加入 n1 mol 组分1；n2 mol 组分2 …； 则过程中体系的量和浓度均在不断变化，各组分的偏摩尔量及体系的容量性质 Z 也同时在变化。 对 (2) 式全微分： 事实上，不论是按比例同时添加或分批先后加入组分，一定温度、压力下最终状态是一样的。 即终了、初始状态间状态函数 Z 的改变量相同，即 dZ 表达式 (1) 式和 (3) 式是等价的。由此推得： 或： 两边除以体系的总摩尔数 ? ni，得 Gibbs -Duhem 公式： （恒温, 恒压） 上式表明各组分偏摩尔量之间不是完全相互独立的，有一定的联系。 三、固-液平衡 dP/dT = ?fHm / T?Vm 或 dP = (?fHm/?Vm) (dT/T) 其中：? f Hm 为 mol 熔化热； ?Vm 为 mol 体积差（Vm, l ? Vm, s） 。 当温度变化范围不大时，?f Hm和 ?Vm均可近似看作常数； 在 T 1 和 T2 之间定积分上式： ?P = P2 ? P1= (?fHm/?Vm) ln ( T2 / T1) 令 ( T2 ? T1) / T1 = ?T / T 1= x ??1 ， 则 ln ( T2 / T1) = ln (1+ x ) ? x = ( T2 ? T1) / T1 dP = (?fHm/?Vm) (dT/T) 即： ln ( T2 / T1) ? ( T2 ? T1) / T1 ?P = P2 ? P1= (?fHm/?Vm) ln ( T2 / T1) 例如：水的三相点（即水、冰同时向有限真空空间蒸发，三相达到平衡时的状态），T = 273.16 K ( 0.01?C )、P （饱和蒸汽压） = 4.58 mmHg。 计算：在 P ?（1atm ）空气中冰、水平衡温度？ 解：水的冰点（P? 下）低于水的三相点原因有两： ① 压力改变；② 空气的溶入。 ① P1 = 4.58 mmHg，?fHm = 6003.3 J/mol， Vl = 18.0236 ， Vs =19.6553 ml/mol P2 = 760 mmHg，T1 = 273.16 K ?Vm = Vm, l ? Vm, s ? 0 ? ② 水中溶有空气 ( P? ) 后，溶液冰点也要降低： ?T(2) ? ? 0.0024 K ∴水的冰点 (P?下) 温度比三相点温度低： ?T = ?T(1) + ?T(2) ? ? 0.0076 ? 0.0024 = ? 0.01 K 即 P? (1atm空气中) 下冰、水平衡温度： T = 273.16 ? 0.01 = 273.15 K 四、蒸气压与压力的关系 1. 饱和蒸气压 ( Po ) 纯物质的饱和蒸气压指一定温度下物质（液体或固体）向有限的真空空间蒸发并达到气-液（气-固）平衡时的气相压力。（如图） 2. 外压 P 对饱和蒸气压的 Po 影响 通常情况下，液相暴露于压力为 P 的惰性气体 (空气) 环境中，而不是处于严格定义下的温度 T 时该液体的饱和蒸气压 Po 之下。 考虑恒温可逆下由于压力变化导致液相的自由能变化： ?Gm( l ) = Vm( l ) ??P = Vm( l ) ( P??Po ) 压力对 Vm ( l ) 的影响不大，Vm ( l ) 可认为常数。 气液平衡后，气相的自由能（在 P 空气中）与 Po 压力下的自由能变化： ?Gm( g ) = RT ln ( Po?/ Po ) （理气） 空气 P 中的可逆相变 ?G = 0 依然成立 故 ?Gm( l ) = ?