化学还原法—非晶态催化剂制备专题课件.ppt

非晶态合金的负载化具有以下优点： 负载型非晶态合金催化剂的制备技术简单； 非晶态合金的负载化提高了非晶态合金的比表面积和晶化温度，同时保持了非晶态合金良好催化活性的优点，克服了超细粒子与产物分离困难的缺点； 超细非晶态合金粒子负载化，解决了超细非晶态粒子成本高的问题，使其工业应用在经济上成为可能。 制备负载型非晶态合金的技术关键是如何能使非晶态合金完全、均匀和高分散地负载到载体上。一般来说，目前的负载化技术可以分为3类： 将载体置于含还原剂和金属离子的混合溶液中，控制反应温度，使非晶态形成并沉积在载体上——适合于制备含P的非晶态合金 用含金属离子的溶液浸渍多孔载体，再将烘干的含金属离子的载体与强还原剂的溶液接触，使载体上金属离子还原而形成负载型非晶态合金——适合于制备含B的非晶态合金 先用KBH4浸渍载体，再加入金属离子发生反应，使非晶态粒子沉积到载体上——该方法中由于KBH4极易水解，主要适用于无水溶剂 H2-TPR Ni-B/CNTs显示了更佳的乙炔加氢活性和较好的乙烯选择性 以硅溶胶为载体负载的非晶态NiB催化剂，其活性组分的粒径在1～2nm，并且活性组分Ni均匀地分布于硅溶胶载体上。与传统的Raney Ni催化剂相比，NiB/硅溶胶表现出更为优异的丁烯砜和对硝基苯酚催化加氢性能并极大地提高了氢化效率。 但要加快负载型非晶态合金催化剂的应用，目前的研究工作尚有以下不足： （1）其负载化的颗粒仍太小，无法应用于工业反应器； （2）目前主要是将非晶态合金负载于酸性较低的二氧化硅载体，而对负载于工业应用更广泛的Al2O3等载体上的研究甚少； （3）目前负载型非晶态合金催化剂性能评价的数据大多在非连续的间歇反应器中获得，这些结果很难指导工业实际操作； （4）负载型非晶态合金催化剂在低温反应体系的应用探索较多，而用于高温反应体系很少。 络合溶液化学还原法 实例1 2θ=35°~55°宽化的衍射峰 非晶态 选区电子衍射图像：衍射晕圈 当把硼氢化钠水溶液加入到氯化钴水溶液中时,可成功制备出Co-B二元非晶态合金纳米粉末; 粉末颗粒呈球形,粒径在20~60nm之间,并且团聚成网状; 硼氢化钠水溶液的浓度越高、滴加速度越快以及提高反应温度,合金粉末中的B含量就越高; 如果把氯化钴水溶液滴加到硼氢化钠水溶液中,反应产物中有大量的Co(OH)2晶体颗粒存在,并且反应过程也不易控制。 化学还原法 非晶态催化剂制备 在催化剂制备中，尤其是加氢催化剂，一般都需要一个催化剂还原过程，最常用的方法——氢气高温还原（高达400度），但氢气高温还原法对热稳定性较差的催化剂或载体则不适宜（如非晶态合金催化剂），而液相化学还原法能够很好地解决这个问题。 化学还原法 利用强还原剂KBH4和NaH2PO2 等将溶液中的可溶性盐还原而得到固体沉淀物。虽然早在50年代就出现了用化学还原法制备细小合金颗粒的报道，但直到1986年Wonterghem的研究才首次利用这种方法制备了高效催化剂。 化学还原法主要用来制备非晶态合金催化剂 非晶态合金（催化剂）基础知识 非晶态合金(Amorphous alloy)又称为无定形合金、金属玻璃。 主要特点： 原子在三维空间呈拓扑无序状态排列，不存在通常晶态合金所存在的晶界、位错和偏析等缺陷，组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序，形成一种类似原子簇的结构。 非晶态合金(Amorphous alloy) 非晶材料制备方法 1．液态快冷 (1)熔液急冷法 (2)雾化法 (3)激光熔凝法 2. 纯熔液大过冷 (1)乳化液滴法 (2)熔剂法 (3)落管法 3.物理和化学气相沉积 (1)蒸发法 (2)溅射法 (3)激光化学气相沉积法 (4)等离子体激发化学气相沉积法 4. 辐照 (1)离子轰击法 （2）电子轰击法 （3）中子辐照法 （4）离子注入法 （5）离子混合法 5.化学 (1)氢化法 (2)电沉积法 (3)化学镀法 6.机械 (1)高能球磨法 (2)机械合金法 7.反应 （1）固态反应法 （2）固溶体分解法 8.高压 非晶态合金催化剂 非晶态合金是于20世纪60年代初问世的。 对其催化特性的研究是从20世纪80年代初开始的。 1980年Smith G V发表了第一篇有关非晶态合金催化性能的报告。 1980年，Smith在第七届国际催化会议上提出了第一篇使用非晶态合金作为催化剂的论文。此后，非晶态合金催化剂的研究引起了人们的极大兴趣。1986年，Van Woterghem等在《nature》杂志发表论文，报道使用