第二章 热力学第二定律教学课件.ppt

如何设计可逆过程求解状态函数的变化量？ 1. 判断所求热力学过程的可逆性； 如：凡在不平衡条件下的相变，均为不可逆相变。 2. 对于不可逆过程，设计可逆过程求解： 从题目已知条件入手，结合化学常识，寻找其中隐含的可逆过程； 设计的每一步都须可逆、有公式可套、有热力学数据可查； 检查每一步是否仅一个独立变量；若同时包含两个或以上变量，则需再拆成两个甚至多个可逆步骤。 * * * * * * * * * * * * 1.系统不用确定，已经告诉你了。 2.确定初末态。末态什么不知道？温度。 怎么确定？看过程的特点。整个容器是一个孤立系统，没有热量交换，也没有体积功，所以内能变等于零。 能量是个广延性质，因此，把容器化成两部分，系统的能量也被分成两块。这样就把一个复杂的问题化成两个简单的问题。每个容器中的内能便就只取决于里面气体温度的变化。 因为是理想气体，所以内能便等于等容热熔乘以温差。 求得了末态就为下面的计算奠定了基础。 * 焓也是容量性质，所以系统的焓变等于两部分各自的焓变之和。 理想气体的焓变只是温度的函数。所以就用等压热熔乘以deltaT。 可见，绝热过程并非没有焓变。 熵变的计算： 熵是容量性质。 氦气的熵变就取决于它的初态和末态，经历了一个等容简单变温过程。不管这个过程是否可逆我都可以把它设计成可逆过程。 计算结果表明，孤立系统里面发生的变化导致了系统的熵增加。根据熵增原理，这个过程是自发过程。 * * * * * * 凝聚系统（固态、液态）的所有性质对压力的变化不敏感。 * * * * P291 42：00 还有一个过程的熵变我们没有讨论：化学反应的熵变。物理过程的熵变我们已经讲过了。 下面我们先介绍热力学第三定律和规定熵的概念。 热力学一共四个定律，但是其他两个定律的作用没有办法与第一、二定律相比。所以我们介绍它们不用花那么多时间。 第三定律也要从实验开始说起。 Richard研究熵变，他研究的是电池，他发现，测反应的熵变的时候，电池/化学反应的温度越低，熵变越小。（当时的低温技术只能到20几K） 做完实验，有一个人去搞总结，Nenst借助于Richard的实验结果总结到：温度低到0K的时候熵变为零。在没有任何实验依据的条件下，显然是一种假定，这在科学史上是非常罕见的。没有多少实验依据，就胡懵了一个假定。但是五年以后，有一个人比他胆子还大，Plank，OK时不同物质的差异变成零了，那么不同物质的熵都相同了，于是他就发表了一个演说。所以他显然也是一个假定，就是热力学第三定律。 它只不过是为熵规定了一个相对值。不称其为一个定律。但是这套规定确实为如何计算一个反应的熵变奠定了基础。 * * * * * P393 30：00 * ?-系统的热力学概率，读音：omiga k=1.38×10^-23 1877年，玻尔兹曼用下面的关系式来表示系统无序性的大小：S∝lnW。1900年，普朗克引进了比例系数k，将上式写为S=klnW。该公式后来刻在玻尔兹曼的墓碑上，这就是第九个表彰的公式——玻尔兹曼公式。k为玻尔兹曼常量，S是宏观系统熵值，是分子运动或排列混乱程度的衡量尺度。W是可能的微观态数。W越大，系统就越混乱无序。由此看出熵的微观意义：熵是系统内分子热运动无序性的一种量度。 用牛顿力学来解释物体内每一个分子的运动实际上是不可能的，玻尔兹曼运用统计的观念，只考察分子运动排列的概率，来对应到相关物理量的研究，对近代物理发展非常重要。由于观点新颖，一开始不为许多著名学者接受，玻尔兹曼为之付出了巨大代价，成为他个人悲剧（自杀）的重要原因。 路德维希·玻尔兹曼是奥地利最伟大的物理学家之一，在气体的分子运动理论、统计力学和热力学方面做出了卓越的贡献。做为哲学家，他反对实证论和现象论，并在原子论遭到严重攻击的时刻坚决捍卫它。 　　“如果对于气体理论的一时不喜欢而把它埋没，对科学将是一个悲剧；例如：由于牛顿的权威而使波动理论受到的待遇就是一个教训。我意识到我只是一个软弱无力的与时代潮流抗争的个人，但仍在力所能及的范围内做出贡献，使得一旦气体理论复苏，不需要重新发现许多东西。” 　　—— 玻尔兹曼 　　玻尔兹曼的一生颇富戏剧性，他独特的个性也一直吸引着人们的关注。对于上海科学技术出版社出版的《玻尔兹曼——笃信原子的人》一书([意]卡罗·切尔奇纳尼著，胡新和译，上海科学技术出版社2002年7月版，30.00元)，方在庆教授和关洪教授从不同的侧面做出了相应的评价，其中关洪教授着重提到的译文的质量问题，希望能够引起相关各方的注意。 　　有人说奥地利物理学家玻尔兹曼（Ludwig Boltzmann，1844～1906）终其一生都是一个“乡巴佬”，他自己要为他一生的不断搬迁和无间断的矛盾冲突负责，甚至他