第二章定量分析的误差及数据处理.pptVIP

第二章 误差及分析数据处理 概述 定量分析误差 有效数字及运算法则 有限量实验数据的统计处理 可疑值的取舍 §1 概述 定量分析的任务是要准确地解决“量”的问题，其目的是要准确测定试样中组分中的含量。分析结果必须具有一定的准确度。 具备怎样的准确度才能达到分析结果的要求呢？这就涉及到定量分析误差问题。 定量分析的误差是指实验所得的测量值与试样所含的真实值之间的差值。误差的大小表示其准确度的高低。分析结果与真实含量越接近，说明准确度就越高。 §2、定量分析误差 误差(error)：测量值与真实值的差值 根据误差产生的原因及性质，可以将 误差分为系统误差和随机误差。 一 系统误差 系统误差(systematic error)又称可测误差，由某种确定原因造成的。 系统误差 根据产生的原因分为： 方法误差 系统误差 仪器或试剂误差 操作误差 除系统误差外，还有一种不按规程操作而引起的分析结果的差异，这种差异我们称为“过失”。它不属于误差范围，而属于工作中的错误。例如：加错试剂、读错读数、试液溅失、和计算错误等。 因此在实际工作中，当出现错误时，应认真寻找原因，如果确定是过失引起的，其测定结果必须舍去，并重新测定。只要我们加强责任心，严格按照规程操作，过失是完全可以避免的。 二、偶然误差 偶然误差(random error)也称为随机误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。 偶然误差产生原因：主要由环境因素所造成（如：环境温度、湿度和气压的微小波动） 偶然误差特点 (1) 双向性 （时正时负） (2) 不可测性（忽大忽小） 减免方法：增加平行测定次数，取算术平均值。 三、准确度与精密度 (一)、准确度与误差 1. 准确度(accuracy) 测量值与真实值的接近程度，用绝对误差或相对误差表示。 2. 表示方法 (1)绝对误差:(E) E=X－Xt (2) 相对误差(Er) Er = E / Xt=X-Xt/Xt× 100% 二、精密度与偏差 （3）平均偏差与相对平均偏差 从上式可以看出，计算标准偏差时，对单次测量偏差加以平方，这样做可以避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差更能显著地反映出来，能更好地反映数据的离散程度以及结果的精确度。 B、样本标准偏差（S） 在总体平均值不知道的情况下，可用样本标准偏差来衡量一组数据的离散程度。其数学表达式为： 上式主要是校正以 代替 所引起的误差。 式中的n为测定次数， n-1称为自由度，是指独立偏差的个数，通常以f表示。如果测量次数越多， n-1就越接近n，此时的 所以上式可变为： （6）相差（D）和相对相差（Dr） 对测定次数只有两次平行测定的结果，精密度通常用相差或相对相差表示： A：相差： D=x1-x2 B：相对相差： （7）极差（R）---是衡量精密度最简单的一种方法，是指一组测定数据中最大值和最小值之差： 下面举例说明： 　　　　　　　 例如：甲、乙、丙、丁四个人同时用碘量法测定某铜矿中CuO含量（真实含量为37.40）测定4次，其结果如下图所示：分析此结果精密度与准确度的关系。 由图可知：甲所得结果的准确度和精密度都好，结果可靠；乙的结果精密度高，但准确度较低；丙的精密度和准确度都很差；丁的分析结果相差甚远，精密度太差，其平均值虽然也接近真值，但这是由于正负误差相互抵消所致。如果只取2次或3次来平均，结果会与真实值相差很大。因此这个结果是凑巧的，不可靠。 综上所述，可得到以下结论（1）精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠，就失去衡量准确度的前提。（2）精密度高不一定能保证有高的准确度。（3）准确度高一定伴随着高的精密度。 §4 有限量实验数据的统计处理 由图可以看出随机误差的分布规律性： 1、单峰性：当 时，Y值最大，呈现一个峰值。故称单峰性 2、对称性（相消性） 　这一点的垂直线为对称轴，说明正负误差出现的概率相等，故称为对称性。 3、有界性：随机误差的分布具有有限的范围。　　　　 由图可知：在符合正态分布的情况下，当 为原点（即消除系统误差），总体标准偏差为σ，由统计学可知，测得的结果落在　　　　范围内的概率为68.3%，落在　　　　范围内的概率为95.5%，落在　　　　范围内的概率为99.7%，测定结果超出　　　的概率只有0.3%。 换句话说：在1000次测定中，测定结果落在 范围内683次，落在　　　　范围内955次，落在 　　　　范围内997次，落在范围