物理化学第五章化学平衡kj.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 第五章 化学平衡 §5.1 范特荷夫等温方程—反应方向的判据 一、化学反应的 ?rGm 假设有化学反应为： e E + f F ? g G + h H ?rGm 二、理想气体气相反应平衡常数的各种表示法 标准平衡常数： 因为 K? 仅为温度 T 的函数，所以平衡常数 KP也仅为温度的函数。 对于理想气体，分压与总压有关系式：Pi = P?xi，代入 KP 定义式： 则： Kx = KP?( P )??? （Kx无量纲） 或： Kx= K??( P/ P?)??? 由上式看出： Kx既与温度有关（KP 是温度的函数），又是体系压力 P 的函数。 即 P 改变时，Kx值也会变（除非?? = 0）。 理想气体反应的平衡常数关系式归纳为： 不必将固体物质的分压写在平衡常数的表示式。 表 不同温度下，CaCO3 分解反应的分解压数值 温度 (?C) 775 800 855 1000 1100 分解压 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50 (PCO2 /atm) §5.5 标准平衡常数的测定与平衡组成的计算 1）通过反应的（标准）平衡常数计算; 2）用已知反应的 ?fGm? 计算所研究反应的 ?rGm?； 3）通过反应的 ?rS? 和 ?rH?，用下面公式来计算： §5.6 温度对标准平衡常数的影响 对任意一化学反应来说： ?rGm? = ? RT ln K? K?只和温度有关 要确定 K? 随温度的变化关系，就必须首先知道 ?rGm? 随温度的变化。? 一、平衡常数随温度的变化 把 ?rGm? / T = ?Rln K?代入上式 因K?与压力无关，故左侧恒压条件可不写，即： 由上式可以看出，如果以 ln K?对 1/ T 作图，应得一直线，此直线的斜率为 ??rHm? / R。 定积分，则得： 2）当温度变化范围较大时，则 ?rH 就不能看作常数，需将 ?rH=?rH (T) 函数代入方程积分。 基尔霍夫定律： 理想气体反应的平衡常数关系式归纳为： §5.7 其他因素对理想气体反应的化学 平衡的影响（在保持温度不变时） 一、压力： KP = K?(P?)?? = Kc(RT)?? = Kx(P)?? K? （KP?） 、 KP 、 Kc 只是温度的函数。 ?? ? 0，反应后体积↗，增加压力，对正向反 应不利； ?? ? 0，反应后体积↘，增加压力，对正向反 应有利； ?? = 0，等分子数反应，增加压力，不影响。 保持总压 P 不变，往平衡体系中充以惰性气体时： 若 ?? = 0，对平衡混合物组成没有影响 ； 若 ?? 0，由于加入惰性气体 (即n 增加)，Kn增加，即增加产物 nG、nH，即平衡向产物增加方向移动； 若 ?? 0，平衡向反应物增加方向移动。 例 反应 的 (1) 导出此反应的 的关系式； (2) 计算此反应在500K时的 及 。 解：（1）已知298K时 , 首先求出 又 将C值和 值代入Van’t Hoff方程，得 和 的表达式： (2)当T=500时 将上式代入 ： 式中 I为积为常数 KP = K??(P?)?? = Kx?(P)?? = Kc?(RT)?? (理想气体) 当 ?? = 0 时， KP = K? = Kx = Kc ?? = 产物与反应物系数之差 另外的平衡常数 摩尔数 KX 是温度和压力的函数 由 Kx = Kc·(RT/P)?? ， ln Kx = ln Kc+ ?? ln (RT/P) ?? = 产物与反应物系数之差 书上： “增