高分子第六章.ppt

· 有位置序和方向序，但在层内无序 近晶A相 (smectic) 6.7 聚合物的液晶态 · 有位置序和方向序，但方向矢与位置矢有夹角 近晶C相 (smectic) 6.7 聚合物的液晶态 盘状 6.7 聚合物的液晶态 · 液晶原位增强聚合 · 液晶显示 LCD- Liquid crystal display · 液晶纺丝： - 在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维 6.7.3 高分子液晶的应用 6.7 聚合物的液晶态 思考： 1.指出高聚物的晶态和取向态的差别 2.用两种方法证明PS本体符合Flory无规现团模型 3.由什么事实可以证明结晶高聚物中有非晶态结构?是否可以说现有的结晶聚合物大多数是不透明的,说明存在非晶态? 6.7 聚合物的液晶态 Thank you ! 感谢观赏！ * · 聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与结晶温度 和升温速度有很大关系。 · 随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高。 - 因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶 完全熔融的温度也越高。 · 理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全 熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点。 平衡熔点 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 Hoffmann-Weeks方法求 Tm Tc Tm = Tc 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 拉伸能帮助高聚物结晶，提高结晶度，也就提高了熔点热力学观点，结晶过程自由能的变化应小于零： 与分子间作用力有关, 分子间作用力越大, 熔融焓越大。 与分子链柔顺性有关, 柔性越大, 熔融熵越大。 6.5.3 拉伸对聚合物熔点的影响 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 则有： · 降低T, · 降低丨?Sf丨 注：但降低温度可使分子活动困难，所以可应用降低熵， 即拉伸有利于结晶。 若有：?F= ?H-T ?S 丨H丨T丨?S丨， ?F0 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 Tm Tm Tm or or Higher interaction Larger barrier to internal rotation Side chain 要提高熔点有两条途径：△H↑和△S↓ 6.5.4 高分子链结构对熔点的影响 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 1.等规烯类聚合物 · 当PE的的次甲基规则地带上烷基取代基时，即等规聚α- 烯烃，由于主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低， 熔点升高。 · 但当正烷基侧链长度增加时，影响了链间的紧密堆积， 使熔点下降，但四碳以后，重新出现有序性的堆砌，熔点 回升。 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 2.脂肪族聚酯、尼龙和聚氨酯 · 这几类聚合物的熔点随重复单元长度的变化呈现统一的总趋势，重复单元长度增加，逐渐接近PE的熔点，几类聚合物比较，其熔点升高的顺序为： POLYESTER 、PE、聚氨酯、PA、PU 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 3.主链含苯环或其他刚性结构的高聚物 · 在主链上含环状结构或共轭结构的聚合物都使链的 刚性大大增加，因此都具有较高的熔点。如苯环、 萘环等。环状结构密度越大，熔点越高。 · 对位芳族高聚物的熔点比相应的间位的熔点高。 纶的熔点为280oC，而其间位聚合物熔点为240oC。 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 4.其他聚合物 · PTFE具有很高的熔点327oC，在其结晶熔融后，接近其 分解温度时还没有观察到流动现象，因此，它不能用加工 热塑性塑料的方法进行加工。原因在于它的构象几乎接近 棒状。 · 二烯类1，4-聚合物都具有较低的熔点，顺式结构聚合物 的熔点比反式更低。 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 · 共轭Tm高 · 主链上含双键，柔性较好，Tm较低 · 顺式(对称性差)不易结晶，是橡胶 · 反式(对称性好)易结晶 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 最好使高分子链间形成氢键： 因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所以Tm大幅度增大。 熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 · 侧链上引入极性基团 —OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这些基 团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如： 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 · 结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。 · 所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。 6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响 6.6.1 结晶度概念及其测定方法 6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响 (i) 体积结晶度 密度