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第四章 配位化合物的反应机理和动力学 配体取代反应 电子转移反应 实验方法 配位化合物在溶液里能发生的化学反应 能发生的化学反应: 配体取代反应 电子转移反应 分子重排反应 配体的化学反应 … 配体取代反应 配体取代反应 例:浓度为10-3mol.dm-3的K2PtCl4水溶液，在室温下达到平衡时，溶被中:53％的PtCl3(H2O)-,42％的PtCl2(H2O)2,而PtCl42-离子的含量仅占5％． 发生如下的配体取代反应： 配体取代反应 配体取代反应 例2: 绿色的[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl水溶液，在室温放置，很快就转变成蓝色继而转变成紫色．这也是因为发生了配体的取代反应： 平面正方形配合物 大多数形成平面正方形配合物的过渡金属离子具有d8电子组态 如:铑(I)、铱(I)、镍(II)、钯(II)和铂(II)等. 铂(II)配合物的反应动力学研究最多最透彻 (1)铂(II)的配合物比较稳定， 不象铑(I)、铱(I)那样容易被氧化成高价． (2)铂(II)的四配体化合物总是平面正方形. 其它的离子，如镍(II)，平面正方形配合物/四面体配合物． (3) 铂(II)配合物的取代反应速率比较适合于实验室的研究． 同一类配合物，反应速率的顺序是 镍(II)＞钯(II) ＞＞铂(II) 平面正方形配合物 continue… 速率方程和反应机理 平面正方形配合物的取代反应可用如下的通式表示： ML3X + Y ?ML3Y + X 速率方程: 速率＝k1[配合物]+k2[配合物][Y] k1是溶剂过程的一级速率常数 k2是直接的双分子取代过程的二级速率常数． 平面正方形配合物 continue… 取代基Y从平面的一侧接近配合物，形成一个五配位的活性中间体或过渡态，它同时包含X和Y.五配位的活性中间体可以是四方锥，或经过重排成为三角双维．但从目前得到的动力学数据来看，和三角双维更符合，所以一般认为它具有三角双锥的几何构型． 平面正方形配合物 continue… 直接的双分子取代过程包含旧键(M-X)的打断和新键(M-Y)的形成，决定反应速率的一步可以是前者，也可以是后者，而活性的五配位中间体可以在决速步前或决速步后形成. 平面正方形配合物 continue… 缔合机理(associative mechanism) --- 中间体或过渡态的配位数比原来的配位数高． 缔合机理通常用符号“A”表示． 速率方程中第二项的k2为二级速率常数，它和配合物及取代基Y的浓度均有关，因而有时也用符号“SN2”来表示． “2”表示二级，“S”表示取代，“N”表示亲核 很多稳定的五配位化合物的存在，表明了这种机理的合理性． 平面正方形配合物 continue… 速率方程中第一项表示溶剂过程(图)． 溶剂过程包括两大步． 被取代配体X为溶剂分子S所取代，这是决定反应速率的一步，与取代基Y的浓度无关，而溶液中的溶剂分子是大量的， 所以k1为一级速率常数. 溶剂分子S再为取 代基Y所取代，这 步是快的． 溶剂过程也属 缔合机理． 平面正方形配合物 continue… 影响平面正方形配合物取代反应速率的因素 取代基的性质 配位层中其它配体的影响(反位效应 ) 被取代配体的性质 中心金属离子的性质 溶剂性质 配体空间效应 … 平面正方形配合物 continue… (1)取代基的性质的影响 取代基取代能力的大小通常用亲核性(nucleophilicity)描述． 取代基的亲核性以反-Pt(Py)2C12在25℃时的甲醇溶液作校对基准，通过下列反应测得: 平面正方形配合物 continue… 亲核反应活性常数(nucleophilic reactivity constant) nPt0 ： kY为亲核剂的双分子直接取代过程的二级速率常数. ks0为溶剂(此处为甲醇)的双分子亲核反应的假一级速率常数． 平面正方形配合物 continue… 亲核性顺序： 平面正方形配合物 continue… 共它一系列铂(II)的中性配合物和反-Pt(Py)2C12的亲核反应活性常数nPt0之间的关系可用式表示： 平面正方形配合物 continue… 化合物/基团的碱性---热力学的概念 化合物/基团的亲核性---动力学的瞄念． 亲核性和碱性大小的变化趋势并不一定是一致的(表). 平面正方形配合物 continue… (2)反位效应 --- 与被取代配体处于反位上的配体对取代反应的速率有显著的影响． 例:K2PtCl4和氨水反应，结果得到的产物是顺式Pt(NH3)2Cl2，不是反式． 当一个氯离子被氨分子取代后，出现了两种空间位置不同的氯离子，共中有两个氯离子互相