第一章立体化学.pptVIP

经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。 经烯醇化发生外消旋化。 4. 差 向 异 构 化 二、联苯型的旋光异构体 1.4 反应过程中的立体化学 1.4.3 立体专一反应(Stereospecific reaction) Diels-Alder Reaction （五）不含手性中心的手性分子 分子中没有手性中心 端位上连接的基团处于互相的垂直平面上 1. 丙二烯型的旋光异构体 C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2 （或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。 C-H （94~104） C-CH3（94~150） C-COOH（94~156） C-NO2（94~192） C-NH2（94~156） C-OH （94~145） C-F （94~139） C-Cl （94~163) C-Br （94~183） C-I （94~200） C-NO2 与 C-NO2 384pm C-NO2 与 C-CH3 365pm 由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。 蒄（无手性） 六螺并苯（有手性） 第八节 含手性面的旋光异构体 有手性，有旋光 有手性，有旋光 1.3 非对映异构 不是对映体的立体异构体。 结构特征： 如：(V)与(VII)、(V)与(VIII) 内消旋体 (meso)： 两个相同的手性中心， 构型相反。 (V)、(VI)为内 消旋体的两种表示 至少在一个不对称中心上具有相同的结构， 至少在一个不对称中心上具有不同的结构。 物理性质、化学性质不同 1.4.1 动态立体化学 分子的立体结构影响分子的化学性质,按照特定立体途径进行的化学过程,叫动态立体化学. 化学键的断裂、生成，进攻试剂的方向和离去基团的取向都有立体化学的问题，而且了解这些问题对化学反应的历程、反应速度和外界条件的影响都能做出较深一层的说明。 立体化学反应 立体选择反应 立体专一反应 用LiAlH4 用LiC2H5C(CH3)2BH 90% 12% 10% 88% 1.4.2 立体选择性反应(Stereoselective reactions) 对于某一反应,产物可能是几种立体异构体,但凡只产生其中一种为主的反应,叫立体选择反应. 凡互为立体异构体的反应物生成不同的立体异构体产物,这种反应称为立体专一反应. Note: 所有的立体专一反应都是立体选择反应,但立体选择反应不都是立体专一反应. 一、单分子亲核取代反应（SN1） -Br - OH - 1.4.4 动态立体化学反应举例 反应物 产物(外消旋化) 中间体 慢 －Br - Nu- 快 二、双分子亲核取代反应（SN2） (R)－ (S)－ 反应中发生了构型翻转(Walden转换)。 三、 E2反应机理 进攻?-H = (共平面反式消除) 反式加成 立体选择反应：立体选择地反式加成 四、烯烃的亲电加成 烯烃与氢卤酸的加成 －－－－－碳正离子机理 反应式: CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2 反应机理: X CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2 X X- 慢 + 快 醛、酮的极限构象式 (1)交叉式 (2) R-S重叠 (3)交叉式 (4) R-M重叠 (5)交叉式 (6) R-L重叠 R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。 五、醛酮羰基的亲核加成 1. 克莱姆规则一 如果醛和酮的不对称?-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一. ? 1 RMgX 2 H2O + 次要产物 35oC R 主 次 CH3 2.5 :