第四章缩合反应23节1.pptVIP

* 第二节 ?-羟烷基、?-羰烷基化反应 一、?-羟烷基化 1.芳烃的?-羟烷基化 在Lewis酸催化下，芳烃可与环氧乙烷发生friedel-Crafts 反应，生成?-芳基乙醇。 2.活泼亚甲基化合物的?-羟烷基化 活性亚甲基化合物与环氧乙烷在碱催化下发生羟乙基化反应。 不对称环氧乙烷与活泼亚甲基化合物反应，烯醇负离子通常进攻环氧乙烷中取代基少的一边。 3.有机金属化合物的?-羟烷基化 格氏试剂与环氧乙烷可发生亲核开环反应，其结果是在格氏试剂连有金属部分的碳原子上发生羟乙基化反应，生成取代醇。 不对称环氧乙烷与格氏试剂反应，一般总是格氏试剂进攻环氧乙烷中取代基少的一边。 二、?-羰烷基化反应 1.Michael 反应 活泼亚甲基化合物与?，?-不饱和羰基化合物在碱性催化剂存在下发生加成缩合，生成?-羰烷基类化合物。 Michael 受电体： ?，?-不饱和键上所连接的官能团的吸电子能力越强，使?-碳原子的电子云密度降低的越多，其活性亦越大。 Michael 供电体： 供电体的酸度越大，越容易形成碳负离子，活性越大。 2.有机金属化合物的?-羰烷基化反应反应 有机金属化合物与?，?-不饱和羰基化合物加成时，既可进攻1，2-加成产物，又可与共扼体系反应生成1，4-加成产物。若生成1，4-加成产物，既在连有金属部分的碳原子上引入一个?-烷基，又称?-羰烷基化反应。 第三节 亚甲基化反应 一、羰基烯化反应(Wittig反应 ) 醛或酮与磷试剂-烃代亚甲基三苯膦反应，醛或酮分子中的羰基的氧原子被亚甲基或取代亚甲基所取代，生成相应的烯类化合物及氧化三苯膦。 硫和磷与碳结合时，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻，这种结构的化合物称为Ylide(叶立德)。由磷形成的Ylide称为磷Ylide，又称为Wittig试剂，其结构可表示如下： 脂肪、脂环、芳香族的醛、酮进行Wittig反应时，分子内的烯烃、炔烃、羟基、醚基、氨基、酰胺基及酯基等取代基均不受影响； ，醛或酮的活性可影响反应速度，一般来说，醛反应最快酮次之，酯最慢。 维生素D2的合成 维生素A的合成- 维生素A的合成= 二、羰基?-位亚甲基化 1.活泼亚甲基化合物的亚甲基化反应(Knoevenagel反应 ) 活泼亚甲基化合物（丙二酸酯、?-酮酸酯、氰乙酸、硝基乙酸酯等）在氨、胺或其羧酸盐的催化下，与醛、酮发生醛醇型缩合，脱水而得?,?-不饱和化合物。 催化剂：吡啶、哌啶、二乙胺、氨、羧酸铵等。 甲苯、苯共沸带水 位阻对反应的影响 位阻影响：醛比酮好，位阻小的酮比位阻大的酮好 催化剂对反应的影响 2. Stobbe 反应 丁二酸酯或?烃基取代的丁二酸酯在碱性试剂存在下，与羰基化合物进行缩合生成?-烃基亚甲基丁二酸单酯的反应。 反应机理 2. Perkin 反应 芳香醛和脂肪酸酐在相应的脂肪酸碱金属盐的催化下缩合，生成?-芳基丙烯酸类化合物的反应。 芳香醛连有吸电子取代基时醛活性增加，反应易于进行；连有释电子基时反应速度减慢，收率较低，甚至不发生反应。 反应温度较高；催化剂为相应的羧酸的钾盐、钠盐、铯盐 反应机理 第四节 ?,?-环氧烷基化反应（Darzens 缩合) 醛、酮与?-卤代酸酯在碱催化下缩合生成?,?-环氧羧酸酯的反应。 *