第五章-活性聚合-课件.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * 引发转移终止剂的基本类型－光分解型 光活化型：主要是含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基(DC) 基团化合物。 A-B type Iniferter： B-B type Iniferter： （ N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯） 常见光活化型： B-B type Iniferter分解： A-B type Iniferter分解： （用于引发） （用于终止） （无法引发） （无法引发） 一般C-SR键比S-R键弱 A-B type Iniferter ： 引发转移终止剂的基本类型－热分解型 （三苯甲基偶氮苯，ATP) 热分解型常含有偶氮键、S-S键、C-C键的对称的六取代 乙烷类化合物。 B-B type Iniferter： 引发MMA为活性可控聚合， 而引发St为传统自由基聚合。 Δ Iniferter 法的分子设计 如用带有官能性基团的Iniferter引发单体聚合，可获得 端基官能性聚合物。 1. 通过依次加料法,合成AB, ABA型嵌段共聚物 hγ hγ hγ 2. 用多官能型Iniferter可合成三臂, 星状聚合物,若通过 多次加料法使两种单体先后聚合,可合成星状嵌段共聚物。 5.4氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合 氮氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基（TEMPO）是一种稳定的自由基，由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地与增长链自由基发生偶合终止生成休眠种，而这种休眠种在高温下（100℃）又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过TEMPO的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实现活性/可控自由基聚合： TEMPO 活性种 休眠种 . 5.5 可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT) RAFT过程实现了增长链自由基的可逆链转移。 1998年，Rizzardo在第37届国际高分子会议上作了“Tailored Polymers by Free Radical processes”提出了Reversible Addition And Fragmentation Chain Transfer Radical Polymerization, RAFT. RAFT成功实现可控自由基聚合的关键是找到了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R) The carboxy end-functional dithiobenzoate RAFT agent or derived salts have been widely used to prepare carboxy functional polymer and more generally as water soluble RAFT agents. 链转移剂分子结构中基团Z和R1的选择原则： （1）Z基团应能活化C=S双键对自由基加成，如芳基，烷基； （2）R1应是好的自由基离去基团，断键后生成的R．能有效 地再引发聚合，如异丙基苯，腈基异丙基等。 RAFT机理 (1)反应机理 与光引发iniferter有本质不同 光引发iniferter：C-S键的光降解产生一个高活性的碳自由基与一个低活性的硫自由基，高活性的碳自由基引发单体聚合，增长的活性链与低活性的硫自由基反应而终止。 RAFT与Iniferter和TEMPO的比较 RAFT与TEMPO均源于经典引发剂的热分解。 RAFT关键是自由基向链转移剂分子中C=S的可逆加成，断裂S-R形 成新的活性种R.,自由基的形成只需链转移剂具有特定结构，与单体 种类无关。 TEMPO体系涉及的是可逆链终止。 (2)聚合工艺 RAFT聚合可在较低的温度下进行。已实现较低温度 （50－70oC)下的本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和 悬浮聚合等多种聚合工艺。 TEMPO体系则需要较高的温度。只能用于本体和溶 液聚合。 (3)单体的适用范围 RAFT聚合不仅适用于常见单体（如St, MMA,AN),还 适用于功能性单体（如丙烯酸，苯乙烯磺酸钠） TEMPO体系主要用于苯乙烯类单体的活性聚合，对 MMA等极性单体不适用。 5.6 原子转移自由基聚合 基本原理 最先报导的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物 R-X（如a-氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/ 联二吡啶（bpy）为催化剂，在110℃下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。 引发： 增长： ATRP的单体 Various Styrenes Polymerized by ATRP In general, styrene