第三章_配位化学.ppt

可以预料, 反应物Ox和Red的尺寸近乎相等时, 其活化能会最小, 电子递移反应的速率最快。 在研究外球机理时还发现, 一些含CN－、联吡啶或邻菲罗林等?配体的配合物, 它们的反应速率比含H2O、NH3等单纯σ配体的配合物要快得多, 其原因是, ?配体能够有效地使中心离子的价电子离域到整个配合物中去运动, 使得氧化剂和还原剂的?分子轨道容易重叠, 从而降低了电子转移的能垒之故。 同时还发现, 中心离子的电子自旋状态发生变化的电子传递反应的反应速率较慢, 这是由于发生电子自旋变化意味着中心离子的对称性发生变化,它要求要有较大的重排能。如Co(NH3)62＋是高自旋的和Co(NH3)63＋是低自旋的。由Co(NH3)62＋氧化为Co(NH3)63＋的速率就特别慢, 其速率常数的数量级仅为10－9。 3.8.2 内配位界机理, 简称内球机理 按此机理转移电子时, 还原剂配合物要先进行配位取代, 与氧化剂配合物生成桥连双核过渡态活化配合物, 电子再通过配体进行传递。其必要条件是氧化剂配合物是取代惰性的, 桥基须具有两对或两对以上的孤对电子。而还原剂配合物则是取代活性的。 一般地内球电子传递反应常伴有桥配体的定量转移。 (3)交换机理或I机理 D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A 机理是新键生成和旧键断裂, 实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。 交换机理又可分为两种情况： A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱, 反应机理倾向于缔合机理, 这时称为交换缔合机理(Ia)。 B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合, 反应机理倾向于离解机理, 这时称为交换解离机理(Id)。 大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样, 一般倾向于应于D、A、I机理。 应当指出, 实际反应进行时, 通常并非仅按上述两种极端情况发生, 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的, 因此在现代的文献中又提出了第三种机理。 最后还有一种情况, 即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散进入溶剂。 如果这一步是整个过程中的最慢步, 则将控制整个反应的速率, 这种反应叫受扩散控制的反应。若要归为一类的话应是第四类。显然这类受扩散控制的反应与配体取代的几种反应类型关系不太大。 3.7.2 过渡态理论 反应物 反应物 在反应过程中, 反应物吸收一定的活化能变成一个能量较高的称之为过渡态的物种, 由该过渡态物种放出能量变为产物。 右图示出反应体系的能量变化, 其中(a)为具有交换机理的能量曲线, 反应物分子吸收活化能后互相缔合成为一种活化配合物, 然后离解出离去配 体放出能量。而(b)为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线, 图上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体。 对于A机理, 第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合物, 这时形成了一个新键, 生成一个配位数增加的中间体, 接着经过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之后变成产物。 对于D机理, 能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机理相反, 第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产生, 而中间体是配位数比反应物少的物种。 产物 产物 要进一步区分是解离机理还是缔合机理, 可通过热力学函数来进行判断。 反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯自由能变, 记作△G 。 △G ＝－RTlnK ＝△H －T△S 式中, K 、△H 、△S 分别叫作活化平衡常数, 活化焓变和活化熵变。 按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数方程： ln k速率＝ln(kT/h)－(△H /RT)＋(△S /R) 式中k速率为速率常数, k为波尔兹曼常数, h为普朗克常数。 ln k速率＝ln(kT/h)－(△H /RT)＋(△S /R) 根据D机理, 由MLn→MLn－1＋L可判断要断裂键, 必然要消耗 大量能量, 因而△H 是一个较大正值,