第4章 核磁共振碳谱.pptVIP

第四章 核磁共振碳谱 概述 碳谱的优点： 1、分辨率高： 氢谱化学位移一般0?10ppm，13C谱的化学位移一般在0?220ppm； 分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。 2、谱线简单 观测不到碳-碳的偶合，且常为碳-氢去偶谱。 4.1 核磁共振碳谱(13CNMR)的特点 1、灵敏度低 NMR的信号可用下式表示： 核磁共振是灵敏度低的技术，而且碳谱的灵敏度比氢谱更低，原因13C的天然丰度为12C的1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的灵敏度与γ3成正比，因此观测灵敏度只有1H核的1/64，且丰度比甚小，仅1.1％，故总的信号灵敏度仅约为1H核的1/5800（= 1.1% ×(1/4)3 ），所以在连续波谱仪上使很难得到13CNMR。 提高灵敏度的方法 (1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。 2、分辨能力高 13CNMR的δ值范围为0-220ppm, 1HNMR的常用δ值范围为0-10ppm，约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于1HNMR。 例：胆固醇的1HNMR（图a）和 13CNMR（图b），从图a中只能识别出几个甲基氢和位于低场的烯氢、羟基氢及与其相连的碳上的氢，其余氢的共振吸收再0.9-2.4ppm范围内，重叠交错，无法辨认。但在图b中很清晰的出现25条谱线，对判断化合物的机构十分有利。一般情况下，在结构不对称的化合物中，每种化学环境不同的碳原子都可以给出其特征谱线。 3、能给出不连氢碳的吸收峰 1HNMR给出氢质子的信号峰，而有机化合物 分子中有很多不含氢质子的基团（例如：季碳， C=O，-C≡C-, -C≡N，C=C），在1HNMR中不 能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团的化学位移值得影响来判断。而在13CNMR中，这些基团都能给出各自的吸收峰。 4、不能用积分高度计算碳的数目 13CNMR的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由于去偶的同时产生NOE效应而大大增强。由于碳核所处的环境和弛豫机制不同，NOE效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大，所以不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。 5、弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数 在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间T1数值相差较大，可达2-3个数量级，通过T1可以指认结构归属，窥测体系运动状况等。 1、质子宽带去偶法 又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察 13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对 13C 的偶合，使每一个磁等价的 13C 核成为一个信号， 13CNMR呈现一系列单峰，同时由于 NOE 效应使 13C 峰大为增强，信噪比提高。这种方法就是质子宽带去偶。 质子宽带去偶的结果 (1)谱图大大简化，每1条峰代表1种化学环境不同的碳。 (2)复峰合并，灵敏度大大提高。可准确判断磁不等同碳核信号的数目及其化学位移。 (3)无法区分碳的类型。 (4)峰的强度与碳数不成比例 2、偏共振去偶法 使用偏离1H共振的中心频率 0.5~1000Hz 的质子去偶频率，使与 13C核直接相连的 1H 和 13C核之间还留下一些自旋偶合作用，1JC-H 减小，而 2JCCH 和 3JCCCH消失。因此，按n+1规律，CH3显示四重峰(q)，CH2显示三重峰(t)，CH显示二重峰(d)，季碳显示单峰(s)。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳的类型。 3、门控去偶法 又称交替脉冲去偶。接收到的信号既有偶合，又有NOE增强的信号，即既保留了峰的多重性，又达到谱峰强度增加的目的。4、反转门控去偶法 又称抑制NOE的门控去偶。可以得到碳数与信号强度基本上成正比的图谱。 5、选择质子去偶 又叫单频质子去偶。其目的是为了使待指认的13C峰去偶，其它13C不去偶，以便区别。首先记录该化合物的氢谱，然后选择去偶质子，用其共振频率去照射，使其饱和，与其相连的13C不被偶合，成为单峰。使用此法依次对1H 核进行照射，即可使相应的13C核信号得到准确的归属。 （1）INEPT法 由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。 INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以CH为例，通过脉冲技术，