中间体与重要单元反应.pptVIP

影响偶合反应的因素 重氮盐：重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高，反之，芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。 偶合组分：芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可使偶合反应容易进行，当酚及芳环上有吸电子取代基－Cl、－COOH和－SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合活泼性较强的重氮盐进行偶合。 偶合介质的pH值 重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中（pH＝9-10）进行。 芳胺的偶合在弱酸性介质（pH值＝4－7）中进行。 吡唑啉酮在碱性溶液中存在着如下平衡 生成的吡唑啉酮负离子是参加偶合反应当活泼形式，所以它们的偶合反应也是在弱碱性介质（pH＝7-9）中进行的。 氨基萘酚磺酸既有芳胺的偶合性质，又有酚的偶合性质。在弱酸性介质中偶合，氨基起指向作用。在碱性介质中偶合，则羟基起指向作用。 下列氨基萘酚磺酸，依介质pH值的不同，只能在氨基邻位（对）或羟基邻位发生一次偶合反应，不能进行第二次偶合。 γ酸在酸性条件下偶合形成如下结构的单偶氮染料，由于羟基和迫位上的偶氮基生成氢键，形成稳定的六元环，难以释出氢质子变成酚离子，因而失去第二次偶合的能力。 偶合反应温度 在进行偶合反应的同时，也发生重氮盐分解等副反应，且反应温度提高对分解速率的影响比偶合速率要大的多。为了减少和防止重氮盐的分解，生成焦油状物质，偶合反应一般在较低的温度下进行。另外，当pH大于9时，温度升高，也有利于反式重氮酸盐生成，而不利于偶氮反应。 盐效应 溶液中两个离子A、B间的反应速率常数和它们的活度系数?A、?B以及过渡态度活度系数?有关。而活度系数则为溶液的离子强度I的函数。电荷符号相同的离子间的反应速率常数可以通过加盐，增加溶液离子强度、减少反应离子间的斥力、增加碰撞而获得提高。反之，电荷符号相反对离子间的反应速率常数会由于溶液离子强度的增加而下降。中性分子则没有这种影响。 催化剂存在的影响 对有些有空间阻碍的偶合反应，加入催化剂（如吡啶时）能加速脱氢，提高偶合反应速率。 思考题： 1、可谓染料中料？在合成中料时，主要采用哪几类反应？ 2、试述在苯、萘、蒽醌上引入－OH、－NH2方法，并举例说明之。 3、试举例说明在合成染料中常用哪些重要的亲电取代反应？试述这些反应在染料合成中的作用和目的。写出下列中料的名称、合成路线，并说明它们是否能够作为重氮组份或偶合组份在偶合反应中使用（如作为偶合组份，请标出偶合位置）。 4、试述重氮化反应机理（以反应方程式表示）及影响重氮化反应和偶合反应的因素。比较下列化合物分别进行重氮化反应的难易，重氮化方法和用酸比例任何？ 5、自学第五章内容，写出读书报告 氧化反应 在氧化剂存在下在有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。 使有机分子失去部分氢的反应。用氧化法除去氢原子而同时形成新的C－C键是制备二苯乙烯（菧）类中间体的常用方法。 成环缩合反应 成环缩合反应简称“闭环”或“环化”。成环缩合首先是二个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置（一般应有反应性基团）发生闭环反应形成新环或在具有二个芳环的邻位进行缩合。 生成新的碳环 蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用邻苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物 生成杂环 常用苯系、萘系及蒽醌中料 由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一系列常用的苯系中料。 萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化合物是各种偶氮染料的重要中料。 蒽醌系中料包括蒽醌及其各种衍生物。通常蒽醌是由邻苯二甲酸酐在三氯化铝存在下与苯作用后经硫酸闭环而得。如图所示，这个方法可广泛地用来制造一系列蒽醌衍生物，它们常作为酸性、分散、活性、还原等蒽醌类染料的重要中料。 重氮化和偶合反应 凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类染料，达染料品种５０％以上。在应用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。 重氮化反应 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 ArNH2＋2HX＋NaNO2 ?? Ar－N＝N＋X－ ＋ NaX＋2H2O 重氮化反应机理和反应动力学 对于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件。在稀酸（[H+]＝0.002－0.05mol）中对反