第17章 杂环化合物.pptVIP

17.2 杂环化合物的结构与芳香性 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。 这是由于杂环上氮原子作用不同，吡啶环上的N 是吸 电子作用。（电负性 N C ）—— 吡啶具有碱性，在发生亲电取代反应时比苯难。（相当于环上有一个吸电子基） 吡咯环上的N 把电子转移给环—— 吡咯具有酸性，亲电取代反应时比苯容易（相当于环上有一个供电子基） 2. 吡啶的性质 吡啶是一个无色有恶臭的液体，沸点115.5℃ ，与水及 许多有机溶剂如乙醇、乙醚等混溶，它是良好的溶剂。 吡啶的化学性质体现在芳环的取代反应（包括亲核、亲电）及氮上未成键电子对的碱性及亲核性上。 ① 碱性和亲核性 吡啶分子中氮原子的SP2杂化轨道上有一对未共用电子，这对电子不参与环的共轭，它像叔胺一样这对电子可以接受质子，具有碱性。但碱性弱于叔胺，强于吡咯。 碱性：叔胺 吡啶 吡咯 N N H 叔胺 NH2 pKb: ~ 4 8.8 9.37 ~ 14 碱性增强 N + HCl N · Cl - + H 吡啶盐酸盐 吡啶氮原子还可以作为亲核试剂与R-X、Br2等亲核 试剂反应形成吡啶盐 N + Br2 N · Br - + Br N + CH3I N · I - + CH3 三级胺 季铵盐 300℃ 重排 N I - + -CH3 H N I - + CH3 H + 甲基吡啶盐 ② 亲电取代反应 吡啶是缺电子芳杂环，由于氮原子的吸电子作用，降低环上碳原子密度，它的亲电取代反应似硝酸苯。 与富电子芳杂环的呋喃、吡咯和噻吩相反，吡啶在亲电取代反应中很不活泼，比苯的取代反应难得多，一般反应必需在激烈的条件下才能硝化、卤代和磺化，不能进行傅克反应。 反 应 特 点 *1 不能发生傅氏烷基化、酰基化反应。 *2 硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生； *3 吡啶环上有给电子基团时，反应活性增高； *4 吡啶N可以看作是一个间位定位基。 反应主要发生在β位 （电子云密度 β α） N · · + Br2 N 300℃ 气相 3-溴吡啶 -Br 39% N + 浓HNO3 300℃，一天 浓H2SO4 N 3-硝基吡啶 -NO2 6% N + 发烟H2SO4 220℃ N 吡啶-3-磺酸 -SO3H 70% 如果吡啶环上有供电子基团，则能增加反应活性。 提高产率。 N + 浓HNO3 浓H2SO4 N -NO2 66% -CH3 H3C- -CH3 H3C- N + Br2 AcOH N -NH2 -NH2 Br- 20℃ 90% · · · · ③ 亲核取代 由于环上电子云密度降低，吡啶易与亲核试剂（如 芳基锂、烷基锂等）作用，主要生成α-位取代产物若α-位被占据，则生成γ-位取代产物。 N + NaNH2 - H2 N -NHNa H2O α-氨基吡啶 N -NH2 + NaOH ④ 吡啶环对氧化剂的稳定性 吡啶比苯稳定，难于氧化 因吡啶为叔胺，很容易被H2O2、过氧化酸氧化成 N-氧化物。 N HNO3 △ N -COOH -COOH H+ KMnO4 N -COOH N -CH3 β-甲基吡啶 β-吡啶甲酸 HNO3 N N H （烟酸或尼古丁酸） 尼古丁（烟碱） N N + H2O2 （30%） 吡啶N-氧化物 O + - 95% 吡啶N-氧化物是有机合成的重要中间体，由于O 上孤电子对与吡啶环发生动态共轭的结果，它使吡啶环活化，使之容易在α和γ位发生亲电取代反应，且产率较高 N N + CH3-C-O-OH 吡啶N-氧化物 O + - O = 吡啶N – 氧化物用三氯化磷处理，可恢复为吡啶环。 N NO2 + POCl3 PCl3 CHCl3 △ 80% + （发烟）HNO3 吡啶N-氧化物 N O + - N O + - 发烟H2SO4 90℃，4h NO2 90% ⑤ 还原反应 吡啶还原反应比苯更容易进行，还原生成六氢吡啶 N H C2H5OH + Na N 六氢吡啶 95% N H N + H2 Pt ， CH3COOH 25℃ N N 1 6 5 4 3 2 嘧啶是含有二个氮原子的六元杂环，易溶于水，嘧啶中的氮是SP2杂化，都以一个P 电子参与共轭，性