第一章 金属高温腐蚀.ppt

1高温氧化的热力学问题 高温氧化倾向的判断 ●自由焓准则 2Me + O2 = 2MeO (高温) ?G 0，金属发生氧化。 ?G = 0，反应达到平衡。 ?G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆 方向进行，氧化物分解。 计算公式 ●●氧化物分解压 PO2 pMeO，?G 0，金属能够发生氧化。 PO2= pMeO，?G = 0，反应达到平衡。 PO2 pMeO，?G 0，金属不可能发生氧化，而是 氧化物分解。 ?G0 ? T平衡图 ?G0为纵坐标，T为横坐标，得到?G0 ? T平衡图(是高温氧化体系的相图)。 每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。 直线间界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳定状态的温度和氧压范围。从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压。 金属表面上的膜 膜具有保护的必要条件 ●体积条件(P-B比) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。 ● 膜具有保护性的充要条件 　– 完整性好 　– 组织结构致密 　– 热力学稳定性高、熔点高、蒸汽压低 　– 附着性好，膨胀系数与基体接近，不易剥落 　– 应力小　 表面膜的破坏 ●表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力，相变应力和热应力。内应力达到一定程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛。 (简单)抛物线规律 y2 = kt 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。 混合抛物线规律 ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛物线规律。 厚膜成长规律的简单推导（自学） 氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要因素。在温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力学公式，反映出氧化过程的机构和控制因素。除直线规律外，氧化速度随试验时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金属起到了保护作用。 高温氧化理论简介 氧化膜的电化学性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化膜具有半导体性质。 两类氧化膜 （1）金属过剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型半导体。 Zni2++2ei+1/2O2=ZnO 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。 两类氧化膜 (2) 金属不足型，如NiO 由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍阳离子空位，分别用符号?和?e表示。电子空位又叫正孔，带正电荷，可以想象为Ni3+。氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为p型半导体。 1/2O2=NiO+□Ni2++□e 电子迁移比离子迁移快得多，故n型或者p型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。 合金元素的影响 (1)形成n型氧化膜的金属(如Zn) 加入低价金属(如Li) ，ei减少使膜的导电性降低，Zn增多使氧化速度增大。 加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多，间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度下降。 (2)形成p型氧化膜的金属(如Ni) 加入低价金属(如Li) ，膜的导电性提高，氧化速度下降。 加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧化速度增大。 上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度，因而对高温氧化速度的影响。 氧压的影响 (1) n型氧化膜，如ZnO 当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低。但是向外界面迁移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子数的0.02%以下)，故氧压变化时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影响很小。 氧压的影响 (2)p型氧化膜，如Cu2O 氧压升高，使阳