第08章 重油脱硫技术概述.ppt

重油脱硫技术概述 内容： 石油产品的分类以及重油中含硫化合物的成分 重油脱硫的传统方法——加氢脱硫 重油脱硫的新兴研究方向——生物脱硫 两种脱硫方法优劣的比较以及发展前景 石油产品的分类 石油又称为原油（petroleum or crude oil）是一种从地下深处开采出来的黄色，褐色乃至黑色的可燃性粘性液体，主要是由远古海洋或湖泊中的生物在地下经过漫长的地球化学演化而成的烃类和非烃类的复杂混合物。 什么是重油？ 重油又称为燃料油，它是由直馏渣油、减粘渣油或加柴油调合而成，用作锅炉以及其它工业用炉的燃料。 重油可以分为民用和军用两大类，民用燃料油用于船舶、工业锅炉、冶金工业及其它工业炉；军用的则用于军舰上的锅炉。 重油中的含硫化合物 重油中的含硫的化合物较多，主要以硫醇(RSH)，硫醚(RSR’)，二硫化物，噻吩，环硫醚等分子形式存在于原料中。 硫的危害除了我们通常所熟悉可以污染环境，危及人类的健康之外，在石油化工中，还可以因为硫的存在造成催化剂中毒，一些硫的化合物还具有腐蚀性，会导致设备的腐蚀。 目前，我国石油中的含硫量越来越高，这是因为我国石油资源相对匮乏，国民经济又处于高速发展时期，对石油产品的需求量大幅度增加，因此加大国内原油的开采力度和大量进口高硫原油就成了必然选择。目前，国内主力油田都已处于开采后期，原油盐含量、酸值、硫含量升高。 重油脱硫的传统方法——加氢脱硫 固定床加氢脱硫法 移动床加氢脱硫法 膨胀床加氢脱硫法 悬浮床加氢脱硫法 HDS（Hydrodesulfurization）就是在金属催化剂的作用下，对重油进行高温高压的脱硫处理，将有机硫化合物转变为硫化氢，再将硫化氢从系统中分离出去。 大连西太平洋石油化工公司的重油加氢脱硫和制氢设备的装置图。 固定床加氢脱硫法 固定床加氢是迄今应用最广，技术最成熟的重油加氢工艺。 此工艺的特点是在一个或多个固定床反应器中分层装有多种组成和性能不同的催化剂，原料油自上而下滴流进入反应器后，首先通过加氢脱金属催化剂，随后相继是加氢脱硫和加氢脱氮催化剂。 反应器内部结构示意图 移动床加氢脱硫法 移动床重油加氢工艺是在固定床工艺的基础上开发出来的，主要是为了解决最先与原料接触的脱金属催化剂失活问题。 移动床工艺是指第一个或前几个反应器中的催化剂在运转过程中逐渐向下移动，连续或间歇地排除失活的催化剂并装入新鲜的催化剂，从而延长装置的开工周期，但是装置的结构比较复杂。 膨胀床加氢脱硫技术 膨胀床（沸腾床）重油加氢是借助于自下而上流动的原料油和氢气使催化剂床层膨胀并呈沸腾状态，这样能保证反应物与催化剂之间良好的接触，并有利于传热和传质，使反应器内的温度比较均匀。 悬浮床加氢脱硫法 悬浮床加氢工艺是将分散得很细的催化剂或添加物与原油及氢气一起通过反应器进行转化。此过程以热反应为主，催化剂和氢气的存在主要是抑制大分子化合物的缩合生焦反应，另一方面也在一定程度上促进加氢脱硫反应。 生物脱硫法和生物催化脱硫法 生物脱硫(MDS)技术的研究始于20世纪30年代，50年代发表了第一个专利。它是在温和的条件下，利用适宜的细菌代谢过程使石油脱硫，在生化反应过程中，脱硫剂可以再生或自身补充。但是这一技术至今仍没有商业价值，原因在于加工过程中一部分烃类作为细菌生存和繁衍的碳源将被消耗掉，使得石油的应用价值受损。 生物催化脱硫（BDS）是由微生物脱硫发展来的。它是在常温（20℃-60℃）、常压和不需要氢气的条件下进行的。 BDS脱硫是利用细菌酶催化特定的反应，选择性地断裂二苯并噻吩（DBT）中的C-S键，从而释放出硫，留下碳氢化合物。与生物脱硫相比，最大的进步在于酶的生存和繁衍不依靠石油中的烃作为碳源。 在重油的有机硫化合物中，二苯并噻吩及其烷基化衍生物（Cx-DBT）是各组分中含量最高，较难降解的有机硫化合物的典型，因此一般研究者都以DBT的降解脱硫作为模型反应来研究。生物催化脱硫的路线主要有还原路线和氧化路线两种。 此过程没有氧的存在，可以防止烃类物质的氧化，减少油品热值的损失。但此方法脱硫能力比较差，很难应用于工业化生产。 还原路线脱硫 氧化法脱硫路线是将硫原子转变为硫酸盐或亚硫酸盐而转入水相中除去，DBT的骨架结构被氧化成羟基联苯后仍留在油相中，因此不会降低油的品质。 氧化路线脱硫 加氢脱硫与生物催化脱硫的比较 加氢脱硫法是在技术上和经济上唯一可行并被广泛采用的方法；而生物催化脱硫还处于起步阶段。 HDS的反应需要在1-20Mpa的压力和290-450℃的温度下进行，同时对原料中的硫含量有严格规定，再加上耗费较高，且很难脱去重油中的有机硫 。 BDS可在低温低压下操作；成本低，BDS比HDS投资少50%、操作费用少10%～15%；灵活性好，可用于处理各种物流，如原油、石脑油、