构型的判定1六碳醛糖构成的吡喃糖.pptVIP

第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又称碳水 化合物(Carbohydrates), 为多羟基的醛（polyhydroxylaldehyde)或多羟基酮（polyhydroxyketone）. 为重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖称为醛糖（aldose），具有酮基 为酮糖（ketose）。 以D-葡萄糖（D-glucose）为例： （4）单糖的构象式 呋喃型糖:五元氧环,信封式 吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1, 1C式) 2.单糖的端基差向异构体(α,β-构型， anomer) Fischer投影式: C1-OH（端基碳，anomeric carbon)）与距离羰基最远的手性碳原子上的OH在同侧者为α型,异侧者为β型. Haworth投影式: 习惯上将D型糖中C1-OH处环上者为β体，环下者为α体。在L型糖中相反。 * * Natural Products Chemistry 第二章 糖和苷 (Saccharide and Glycoside) [基本内容] 常见的几种单糖的结构特征； 糖的化学性质：过碘酸氧化、 Smith降解、醚化反应、酰化 反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸络合反应、 苷键的裂解。 碱催化水解酯苷和类酯苷键； 酶催化水解的特点； 糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR谱及碳原子 信号在13C-NMR上出现的大致位置。根据J值判断多数糖苷 端基碳原子构型。苷化位移规律。 [基本要求] 掌握苷键的裂解规律和影响因素。 熟悉苷结构特征、分类和鉴别方法；及糖苷的核磁 性质和苷化位移规律。 本 章 内 容 ? 第一节 单糖的立体化学 一 糖的定义 Fischer投影式 Haworth式 Haworth简式 优势构象式 第一节 单糖的立体化学 单糖的表示方法： 1. 单糖的Fischer、Haworth和构象式 天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。 最简单的醛糖 甘油醛（glyceraldehyde） 最简单的酮糖 二羟基丙酮（1,3－dihydroxyacetone） 甘油醛 二羟基丙酮 第一节 单糖的立体化学 (1)最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式 D、L-甘油醛 规则：碳主链竖直放置，醛基（羰基靠近）位于顶端，羟甲基位于底端，链上中间碳上的取代基水平放置两端。投影式中，水平键朝向平面前，竖直健位于平面后。 第一节 单糖的立体化学 部分单糖的Fischer投影式如下： D－木糖 D－果糖 D－葡萄糖 L－鼠李糖 D-xylose D-fructose D-glucose L-rhamnose 第一节 单糖的立体化学 (2)Fischer投影式中单糖D、L构型的规定 相对于左右旋（ L、D－）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基）最远的手性碳原子上的－OH而定，向右为D-构型；向左为L-构型。 D-构型 L-构型 第一节 单糖的立体化学 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。 单糖的Haworth 式及构象式 Fischer投影式与Haworth 式的转化 以D-葡萄糖为例 第一节 单糖的立体化学 五元氧环称呋喃型糖 六元氧环称吡喃型糖. D-glucose 第一节 单糖的立体化学 (3) Haworth式中，构型的判定： 1)六碳醛糖构成的吡喃糖：C5上的取代基：向上为D型，向下为L型。 D- L- 六碳醛糖构成的呋喃型，因C5、C6部分成为环外侧链，构型判断仍以C5为标准，C5-R者为D型糖,C5-S者为L型糖。 R 第一节 单糖的立体化学 2)戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断： 在二者吡喃型Haworth式，因原结构中C4和C5-OH不参与成环，故可直接根据其位置判断构型。 戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH处于环上者为L构型；环下者为D构型。 第一节 单糖的立体化学 4C1式,简称C1式 1C4式,简称1C式 第一节 单糖的立体化学 第一节 单糖的立体化学 Fisher 式 Haworth 式