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第二章电化学分析基础 第三节 电极与电极类别 2.3.1 参比电极与指示电极 表 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 银-氯化银电极： 双液接参比电极 ： 参比电极 2．指示电极 指示电极 （5）膜电极 膜电极 2.3.2 工作电极与辅助电极 2.3.3 极化电极与去极化电极 2.3.4 微电极与化学修饰电极 化学修饰电极（CME) 选择内容： 2.3.1 参比电极与指示电极 2.3.2 工作电极与辅助电极 2.3.3 极化电极与去极化电极 2.3.4 微电极与化学修饰电极 Introduction to electro-chemical analysis Electrodes and kinds of electrodes 1.参比电极 标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。 甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）： 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。 温度校正： 对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438 ? 7.6×10-4(t ? 25) 温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223?6×10-4(t ? 25) （V） 银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位（25℃） 双液接参比电极常用于电动势的精确测定，其可防止样品溶液对参比电极内充液的污染，并可降低液接电位。 （1）第一类电极──金属-金属离子电极 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极电位为(25°C) ： EMn+ /M = E? Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 （2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极 二个相界面，常用作参比电极。 （3）第三类电极──汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)： E(Hg22+/Hg ) = E? (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （4）惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换，故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键：称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为： 电解、库仑、电重量与伏安分析中，也通常将电极称为工作电极和辅助电极。过程特征： 发生了电极反应，且待测离子在电极上析出，测量前后溶液浓度发生了变化。 工作电极和辅助电极： 用于测定过程中溶液本底浓度会发生变化体系的电极。 指示电极和参比电极： 测定过程中溶液本底浓度不发生变化体系的电极。 在涉及电极反应，且测量过程中电极上有电流流过的电化学分析中将电极区分为极化电极和去极化电极。 极化电极： 电极的电极电位完全随外加电压改变,或电极电位改变很大而产生的电流变化很小。如库仑分析中的两支铂工作电极及极谱分析中的滴汞电极。 去极化电极： 电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大的电极。 参比电极：典型的去极化电极。 特定场合：动物体内神经传递物质瞬间变化，药物浓度在生命体内的变化与传递等的测定过程。 微电极： 直径仅有几纳米或几微米的。用铂丝或碳纤维制成。 在铂或玻璃碳电极上，通过键合、吸附或高