第14章 电位分析法-32h.pptVIP

第14章 电位分析法 电位分析法分为：电位法和电位滴定法。 电位法：使用专门的指示电极，把被测离子的活度(浓度)通过毫伏电位计显示为电位读数，由能斯特方程求算其活度(浓度)。 电位滴定法：类似于化学滴定分析，仅是利用电极电位在化学计量点附近的突变来代替指示剂的颜色变化确定滴定终点。 电位分析测量装置：需要有两个电极与测量溶液直接接触，相连导线又与电位计连接构成一个化学电池通路。 两支电极：一支指示电极，响应被测物质活度，结果能在毫伏电位计上读得。另一支为参比电极，电极电位值恒定，不随被测溶液中物质活度变化而变化。 第二节 电位分析法指示电极的分类 1.第一类电极 由金属电极与金属离子溶液组成的体系，电极电位决定了金属离子的活度。 Mn++ne-?M 这类电极主要为Ag，Cu，Zn，Pb等。 要求在溶液中电极不能被介质氧化放出氢气。 2.第二类电极 指金属及其难溶盐(或络离子)组成的电极体系，它反映了与金属离子生成难溶盐的阴离子的活度。 如银-氯化银电极 AgCl+e-?Ag+Cl- 这类电极银-氯化银电极和甘汞电极，制作简单，使用方便，符合参比电极的性能要求，已经代替了标准氢电极广泛使用。 3.第三类电极 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难解离的络离子组成的电极体系。 如草酸根离子与银离子和钙离子生成的难溶盐： Ag?Ag2C2O4,CaC2O4 Ca2+ 由难溶盐的溶度积 4.零类电极 惰性金属电极Au，Pt，C等。这类电极稳定，不参与电极反应，作为电子交换的媒介，传导电流。 能够指示同时存在于溶液中的氧化-还原态活度的比值，也可用于有气体参与的电极反应。 如：Pt? Fe3+，Fe2+ 5.膜电极 主要为离子选择电极。组成电极的响应膜在膜/液界面上不发生电子交换反应。 第二节 参比电极与盐桥 1.参比电极要满足的三个条件： 可逆性-电流流过，反转变号时，电位基本上保持不变； 重现性-溶液的浓度和温度改变时，按Nernst方程响应，无滞后现象； 稳定性-测量中电位保持恒定，具有长度使用寿命。 2.标准氢电极 标准氢电极(以SHE表示)是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0V。 用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。但是标准氢电极制作麻烦。 3.甘汞电极和银-氯化银电极 为应用最广的两种参比电极，都属于二级标准。 甘汞电极：在玻璃管中，将铂丝浸入汞与氯化亚汞的糊状物，并以氯化亚汞的氯化钾溶液作为内充液。 电极反应：Hg2Cl2(s)+2e- =2Hg(l)+2Cl? 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 4.盐桥 盐桥是连接不同电解质的重要装置，通常与参比电极组合在一起。 甘汞电极与银-氯化银电极的盐桥是KCl溶液。 1.作用：接通电路，消除或减小液接电位 2.条件：盐桥中电解质不含被测离子；正负离子迁移率应该基本相等；要保持盐桥内离子浓度尽可能大，减小液接电位。 第四节 离子选择电极 1.膜电位及其产生 离子选择电极膜电位是膜内扩散和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位代数和。 扩散电位：在两种不同离子或离子浓度相同而活度不同的液/液界面或固体内部，由于离子扩散速度的不同造成的电位差，为扩散电位。 在离子选择电极中，扩散电位是膜电位的组成部分，存在于膜相内部。 t为离子的迁移数，a为离子活度。当正负离子迁移数相等时，扩散电位为0。 界面电位：正、负离子从溶液到电极界面所造成的两相界面电位差。 离子选择电极有两个相界面。 膜电位： 2.离子选择电极电位 离子选择电极电位为内参比电极电位与膜电位之和 测量电池的图解式为 ISE ?试液 ?? SCE 电池电动势 -对正离子，+对负离子 第六节 定量分析方法 1.pH的实用定义及其测量 用玻璃pH电极测量pH时，与饱和甘汞参比电极组成电池： Ag,AgCl l 内参比液l 玻璃膜l 试液ll KCl l Hg2Cl2,Hg 电池电动势E电池=ESCE-EISE 常数项K包括内参比电极电位、膜内相间电位、不对称电位、外参比电极电位和液接电位。 当用该电池测量pH标准溶液和未知溶液时，将两电动势方程相减，得 x表示未知溶液，s表示标准溶液 pH标准溶液的制定 IUPAC1988年建议用BSI标准法来配置pHs。 规定0.05mol/kg邻苯二甲酸氢钾水溶液在15℃的pH=4.000。 不同温度条件下的pH按