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第二章 光学分析法导论 第二节 原子光谱和分子光谱 2、光谱项 原子能级通常用光谱项符号来表示 3、能级图 4、光谱选择定则 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级间进行，而必须遵循一定的选择定则。这些选择定则是： ①△L =? 1， ② △S =0， 即不同多重性状态之间的跃迁是禁阻的 ③ △J =0、? 1，但当J=0时， △J =0的跃迁是不允许的。 5、原子光谱 AES AAS AFS 二、分子光谱 1分子能级 2、分子吸收光谱和分子发光光谱 分子吸收光谱：对应能级跃迁产生的光谱，分别称为电子光谱、振动光谱和转动光谱。它们所对应的波长范围如下： 电子光谱——紫外、可见区 振动光谱——近红外、中红外区 转动光谱——远红外、微波区 分子发光光谱：荧光、磷光、化学发光 拉曼光谱 * * 第一节 电磁辐射 一、电磁辐射的性质 1）波动性 ? = 1/? cm-1 2）微粒性 E = hv = hc/ ? 二、电磁波谱 表2-1 电磁波谱区 P9 一、原子光谱 1、原子核外电子的运动状态 用n、l、m、s四个量子数描述. 发生跃迁的电子一般为价电子。所以，在光谱学中主要关心价电子的组态。 原子的能量状态用n、L、S、J四个量子数为参数的光谱项来表征。 n---- 主量子数 L ----总角量子数 S ----总自旋量子数 J ----内量子数 L ----总角量子数 其数值为外层价电子角量子数的矢量和，L = ? l 其加和规则为： 共2L+1个不同的值。 通常用S、P、D、F……依次表示L =0，1，2，3….. S ----总自旋量子数 价电子的自旋量子数的矢量和： S = ? si 。 其数值可取0，?1，…… ? S（若S为整数） 或?1/2，?3/2，……?S（ S为分数） 共2S+1个不同的值 应该指出： 由于L与S之间的电磁相互作用，可产生（2S+1）个能级稍微有所不同的分裂，是产生光谱多重线的原因。通常以M表示，称谱线的多重性。M = 2S +1 例如：Na只有1个外层电子，S=1/2，M=2，所以产生双重线。 若是碱土金属，有2个外层电子，它们有两种可能：1）向同一方向自旋，则S=1/2+1/2=1，M=3，为三重线。2）向相反方向自旋，则S=1/2-1/2=0，M=1，为单重线。 J ----内量子数 取决于L和S，是它们的矢量和：J = L + S。 若L?S，J = (L+S)，(L+S-1)……(L-S) 共2S+1个值 若LS，J = (S+L)，(S+L-1)……(S-L) 共2L+1个值 例如： 若L=2，S=1，则J可取3，2，1三个值 若L=0，S=1/2，则J仅可取1/2一个值 J值又称光谱支项 主量子数 总角量子数 内量量子数 谱线多重性符号 例如 用光谱项符号32S1/2来表示Na原子的能级时，表示Na原子的电子处于n=3，l=0，M=2(即S=1/2)，J=1/2的能级状态，Na原子的基态光谱项。 不难理解， 32P3/2和32P1/2是Na原子的两个激发态光谱项符号。 由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，故原子的能级可用两个光谱项符号来表示。 例如：Na原子的双线可表示为： Na 588.99 nm 32S1/2----------- 32P3/2 Na 589.59 nm 32S1/2----------- 32P1/2 同时符合上述三个条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强。不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。其谱线强度一般很弱。 例如： Hg 184.96 nm 谱线 ，它相应于光谱项61S0--- 61P1的跃迁，其中： △n = 0 ，△L = 1 ，△J = -1 ，△S =0，完全符合上述选律。 实际上Hg还有一条很弱的253.65 nm谱线，是相应于光谱项 61S0--- 63P1的跃迁, 其中： △S =1(△M =2) ,即△S ?0，不符合上述选律。 分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能级比较复杂包括电子能级、振动能级和转动能级。 * * * *