第五章高分子材料.pptVIP

1920年，诺贝尔奖获得者H. Staudinger 提出的共价键连接的高分子概念，被称为高分子科学的始祖。 20世纪30-40年代，尼龙-66（聚酰胺 美国）、聚酰胺-6 （聚己内酰胺 德国）、涤纶或Dacron( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 英国）、晴纶（聚苯丙烯烃 美国）等工业产品开始工业生产。 20世纪50-60年代，高分子工业伴随着石化资源和催化剂技术的发展成为重要的工业产品。 1.缨状微晶胞模型 这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。一是在高聚物的X射线衍射图上，同时存在结晶的锐利衍射峰和非晶的弥散峰，两者叠加在一起，说明晶区和非晶区共存。二是用X光衍射测得的晶区尺寸远小于分子链的伸直长度，说明一根高分子链可以穿几个晶区和非晶区。 5.8.2 导电高分子 按照电学性能物质可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类： 绝缘体 10-10 半导体 10-10~102 导电体 102 超导体 ? 单位： 电导率 ?, s/cm 通常，聚合物材料属于绝缘体范畴。 高分子能导电吗？ 1978年 日本筑波大学 H.Shirakawa （白川英树） 宾夕法尼亚大学 A.G.Macdiarmid A.H.Heeger 发现：聚乙炔薄膜经AsF5或I2掺杂后呈现明显的金属特性，电导率可达103 S/cm，比未掺杂前提高了十几个数量级。有机聚合物不能作为导电介质的观念被打破，全世界范围内掀起了导电高分子的研究热潮。 1.导电高分子材料的类型 （1）结构型导电高分子——高分子本身具备传输电荷的能力或者经少量掺杂后具有导电能力的物质。 可以分为： ?电子导电聚合物 （载流子为自由电子） ?离子导电聚合物（载流子为能在聚合物分子间迁 移的正负离子） ?氧化还原型导电聚合物（以氧化还原反应为电子 转移机理） 聚乙炔 CP poly(acetylene) 聚苯胺 聚吡咯 据噻吩 （2）掺合型（复合型）导电高分子材料 此类材料本身并无导电性，它的导电过程靠物理掺入的导电微粒来实现。 高分子材料 基体 导电物质（如炭黑、金属粉） 添加剂 通过分散、层合、梯度复合、表面镀层等复合方式构成。导电能力取决于导电材料的性质、粒度、化学稳定性、宏观形状等因素。具有制备简单、成本较低的特点。 2. 导电高分子的特点： 属于分子导电物质（金属导电体：金属晶体导电物质）通过掺杂，电导率变化范围宽广（10-9~105 S/cm） 具有颗粒或纤维结构的微观形貌。颗粒或纤维本身具有金属特性，而它被绝缘的空气所隔绝，成为“导电孤岛” 具有良好的物理、化学特性：较高的室温电导率、可逆的氧化-还原特性、掺杂时伴随颜色变化、大的三阶 非线性光学系数等。 缺 点： 空气中稳定性差； 加工性能、机械强度比普通聚合物差。 3.高分子导电的机理 有机物中电子的四种状态： 内层电子：受到原子核的强力束缚； ? 电子：处于两个成键原子间，离域性小； n 电子：杂原子上的孤对电子，没有离域性； ? 电子：有限的离域；共轭体系增大，离域性增强。 电子导电型聚合物的结构特征：大共轭?电子体系。 酰亚胺单元荷质协同传递及其调控 室温电导率 (S/cm) 10-10~102 10-15~102 10-16~101 10-8~102 10-10~102 分子轨道理论：2个2p轨道形成二个 ? 分子轨道，一对电子占据一个成键轨道，另一个为空的反键轨