天然药化第三章苯.ppt

概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类 概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类 概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类 ㈠ 性状 ㈡ 溶解性 ㈢ 碱水解反应（内酯性质） 1. 特殊结构的香豆素 如C8位取代基的适当位置上有C=O、C=C、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。 例： ㈢ 碱水解反应（内酯性质） 2. 醚化 （四）酸的反应 应用：可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应。 （六）呈色反应 3、Gibb’s反应和Emerson反应 试剂： Gibb’s——2, 6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性 用途： 可用于判断香豆素分子中C6位是否有取代基存在。 （六）呈色反应 Gibb’s反应： (二）分离 1、结晶法 —— 利用溶解度的差异 如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。 2、酸碱分离法—— 利用内酯的性质 香豆素的内酯环遇碱水解，加酸能重新环合的性质。 3. C5, C7二氧代香豆素 常见的远程偶合: 5J = 0.6～1 Hz 取代基 甲氧基： ? 3.6-4.0 (s) 异戊烯基: 确定取代基位置，采用NOE技术(NOESY) 概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类 组成木脂素的单位有四种： 桂皮酸（cinnamic acid） 偶为桂皮醛（cinnamaldehyde） 肉桂醇（cinnamyl alcohol） 丙烯苯（propenyl benzene） 烯丙苯（allyl benzene） 木脂素的命名： 大多采用俗名： 罗汉松脂素 系统命名： 常见类型如下：（一）木脂素 1. 二苄基丁烷类（dibenzylbutanes） 2. 二苄基丁内酯类（dibenzyltyrolactones） 3. 芳基萘类（arylnaphthalenes） 4. 四氢呋喃类（tetrahydrofurans） 5. 双四氢呋喃类 （furofurans） 6. 联苯环辛烯类 （dibenzocyclooctenes） 4. 双环辛烷型 5. 联苯类 （biphenylenes） 二、木脂素类化合物的理化性质 形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶 溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷——水溶性增大 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质 旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。 遇酸、碱易发生异构化： 三、提取分离 1. 提取: 多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。 2. 分离: 色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法. 四、结构鉴定 （一）化学法 1.水解反应——适用于成酯、成苷类成分。 2.氧化反应——确定某些木脂素的骨架结构 （四）结构鉴定-光谱法 3. 1H-NMR 和13C-NMR谱 根据化合物的 基本骨架——结构类型、碳数、对称性 取代基——含氧取代基、烷基 进行结构测定。 光学活性产生原因：结构中含有多个手性碳原子；空间位阻造成取代的苯环不能自由旋转而形成轴手性和面手性。 在提取木脂素过程中应特别注意操作条件，尽量避免与酸、碱接触，防止由于旋光性和立体构型的改变，所导致的生物活性的丧失或减弱。 苯丙酸类（简单苯丙素类）、香豆素类、木脂素类。 松柏苷具有抗组胺释放作用 有些苯丙素类化合物是以两个或多个分子聚合而存在的，阿美里坎宁是两分子苯丙素通过氧桥形成二氧六环结构构成的苯丙素二聚体。 苯丙素类及其衍生物大多具有一定的水溶性，常与其它酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起，需综合运用大孔树脂、聚酰胺、硅胶、葡聚糖凝胶等多种色谱学方法多次分离才能获得纯品。 常用显色剂：三氯化铁乙醇溶液 UV：取代苯环具有强的紫外吸收，加入醋酸钠、乙醇钠等试剂后，波长发生紫移或红移。 IR：酚羟基3300-3500具有强的吸收，苯环1440-1650显示芳香环的特征吸收 氢谱：ABX偶合系统，A、B在6.0-7.5，J=6-8Hz；反式烯键6.2-7.8, J=16Hz；烯键还原成烃基或氧取代烃基2.0-4.0 C3、C4位上常有苯基、