高分子物理 第三章.pptVIP

第三章：高分子溶液 重点和要求： 1.了解不同聚合物的溶解过程差异； 2.从Flory—Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因； 3.何为θ溶液； 4.相分离及其机理。 概述1、高分子溶液的概念 定义：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物，热力学上稳定的二元或多元体系。 2. 研究高分子溶液理论的意义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象 3.1 聚合物的溶解The solution of polymers 溶解过程：通过溶剂化作用溶解。 极性结晶性聚合物在常温下就可以溶解，而非极性结晶性聚合物只有在加热到熔点以上才能溶解，为什么？ Key points for polymer dissolving 3.1.2 溶解过程的热力学分析 Hildebrand equation 溶度参数 ? 的测定方法 计算法 3.1.3溶剂对聚合物溶解能力的判定 1. 极性相似原则 极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。 2. 内聚能密度或溶解度参数相近原则 内聚能密度是分子间聚集能力的反映。若溶质的内聚能密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两类分子的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。因此要选择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度参数 ，它定义为内聚能密度的平方根。 表3-1和表3-2分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。由表可知 相近原则还可以进一步更准确化，即利用三维溶度参数的概念。由三个分量组成，即色散力分量 极性力分量 和氢键力分量： 在以这三个分量组成的直角坐标系中，落入以聚合物的三维溶度参数为球心，以3为半径的所谓“溶度参数球”中的溶剂可以溶解该聚合物。 3. 溶剂化原则 极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。 溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。比如尼龙6是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。 高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团，按其从强到弱顺序排列如下： 亲电基团：-SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl 亲核基团：-CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, ≡PO4, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2OCH2- 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions 理想溶液的特性： 溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的 溶解过程中没有体积变化，也无热量变化 任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律（溶液的蒸汽压服从Raoult law） P1＝P10x1 Vapour pressure of solution 注意：聚合物溶液不存在理想溶液，和理想溶液之间有偏差 3.2.1 Flory-Hunggins 格子模型理论 (Mean-field theory) 似晶格模型的基本假定： (1) The mixing entropy 混合熵 第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为： Deduction process: Dissolving process (2) 混合热和相互作用参数 (3) 混合自由能和化学位Gibbs free energy and chemical potential of polymer solution （5） “超额”化学位和?状态 Excess chemical potential and ?- state 上述Flory—Huggins理论与实验结果比较，发现有许多不足之处。 Flory-Huggins晶格模型理论没有考虑到由于高分子“链段”间、溶剂分子间以及“链段”与溶剂分子间相互作用不同会引起溶液嫡值的减小，也没有考虑到稀溶液中高分子链段分布的不均匀性。 为此，50年代中Flory-Krigbaum又提出了稀溶液理论。 3.2.2 F