第二部分石油加工过程的化学原理化学反应部分.ppt

此外，还应考虑到，随着反应温度的升高，裂解炉管中的结焦速度加快，这会缩短装置的开工周期。 ②反应时间的影响 在相同的温度下，反应时间越长，原料的转化深度越深。但当反应时间太长时，由于二次反应加剧，其乙烯和其它烯烃的产率反而下降。为此，在一定的温度下，为得到最大的乙烯收率，有其相应的最佳反应时间。 实际上，反应时间和反应温度两者是相互依赖、相互制约的。如需达到同样的转化深度，可以采取较高的温度和较短的时间，或者较低的温度和较长的时间。但是从烯烃产率的角度来看，这两种情况就并不等同，如在低温下长时间反应，由于生成的烯烃会进一步反应，导致其烯烃产率降低。 如要得到较高的烯烃产率就要采用高温短时间的反应条件。 高温短时间反应有利于生成更多的乙烯，而丙烯以上的烯烃收率有所下降；同时由于高温短时间不利于芳烃的生成，所以还可以使其缩合产物的收率减少。 2. C6、C7烷烃-环己烷混合裂解 阿伦尼乌斯定理有以下关系式： A：频率因子 E：活化能 R：气体常数 较 从反应机理来看，凡能对系统提供H· 、· CH3或· C2H5等的自由基（特别是H· ）的组分，都能加速该系统中烃的裂解反应，起促进作用。凡能从系统中夺取H· 、· CH3或· C2H5等的自由基的组分，特别是夺取H· 的组分就会减小该系统中其它烃的裂解速度，起抑制作用。 2.4.2混合烃裂解过程中的促进作用 在双键的β 位置上连有甲基或乙基的烯烃，在此位置的键的离解能较低，极易形成·CH3或·C2H5等，如将这种烯烃加入各种烷烃和环烷烃中进行裂解时，在转化率为30%以下的范围内，可使反应速率得到显著提高。 又如，二甲基二硫化合物和1，2-二氯乙烷可作为裂解促进剂作为自由基来源。对于乙烷裂解稍有促进作用，而对丙烯裂解的促进作用很明显，在转化率40%左右时，反应速度可加速20～25%（但转化率大于45%失效）。 2.4.3混合烃裂解过程中的抑制作用 在烯烃中，乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯对烷烃的裂解表现出有不同程度的抑制作用。 ① 丙烯对乙烷裂解反应的影响 反应机理： ②异丁烯的抑制作用。 异丁烯的抑制作用主要是由于按下列反应夺取系统的H· 而生成· CH3和 C3H6的缘故。这样，夺走了系统中较活泼的H·，而补充了较不活泼的，显现了抑制作用。 另外，烷烃混合裂解过程中，裂解生成的产物---丙烯和其它烯烃，反过来对裂解原料的烷烃表现出抑制作用。 总之，烃类混合裂解过程中的促进和抑制作用，不仅影响反应速度，而且而影响产物分布。 2.5热裂解过程中的生碳结焦反应(高温） 2.5.1 烃的生碳结焦过程 有机物在惰性介质中，经高温裂解，释放出氢或其它小分子化合物生成碳，但这个碳不是独个碳原子，而是好几百个碳原子稠合形式的碳，这一过程一般称为“生碳”过程。所生成的产物，如果尚含有少量的氢且碳含量在95%以上，则称为“焦”，这个过程称为“结焦”过程。 1. 烯烃经过炔烃中间阶段而生焦 在900～1000℃或更高温度下： · Cn是n个碳原子（一般n为300 ～500个）聚集成按六角形排列的平面分子。 2．经过芳烃中间阶段而生焦? 不管是原料的芳烃或产物中的芳烃，或烯烃与二烯烃发生双烯加成后生成的芳烃，都容易发生脱氢缩合反应结焦。 苯可在300℃以上的温度生产联苯，在400～500℃ 之间脱氢缩合为多环芳烃： 比单环芳烃更容易缩合的萘、蒽、菲以及含五碳环的茚、苊、苊烯等多环芳烃。在柴油或更重的馏分中含有这些烃。 在800℃下： 总之，在不同温度条件下，烯烃的消失和生碳结焦反应是经历着不同的途径。在900～1100℃以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在500～900℃主要是通过生成芳烃的中间阶段。随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质，进而转变为碳青质（在苯中不溶胀-CS2可溶物），再进一步可转变为高分子焦（石油焦）。 2.5.2 焦炭的石墨化过程 焦炭加热到1000℃以上，其含氢量可降到0.3%，在1300℃以上可降到0.1%以下，在更高温度（3000℃）进一步脱氢交联，由平面结构转为立体结构，此时氢含量降至近于零，进而转变为在热力学上稳定的石墨结构。焦炭在1000～3000℃的高温下转变为石墨结构的碳化过程，称为石墨化过程。 ?石墨化过程可以用下面图表示： 2.6 高温裂解（Pyrolysis）