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σ键的特性： a、σ键存在于任何含有共价键的有机分子中,且在分子中可以单独存在。 b、由于σ键是在成键轨道方向的直线上相互交盖而成,故交盖程度大,σ键的键能较大，可极化性较小。 C、σ键可以沿键轴自由旋转而不被破坏。 （3）由卤代烷制备 五、烷烃和环烷烃的化学性质 (3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性 五、烷烃和环烷烃的化学性质 自由基的稳定性顺序为： 五、烷烃和环烷烃的化学性质 2-甲基-3-乙基己烷 8-甲基双环[3.2.1]辛烷 1,3,7-三甲基螺[4.4]壬烷 练 习 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃 烷烃和环烷烃的通式和构造异构 烷烃和环烷烃的命名 烷烃和环烷烃的结构 烷烃和环烷烃的物理性质 烷烃和环烷烃的化学性质 烷烃和环烷烃的构象 烷烃和环烷烃的主要来源和制法 三、烷烃和环烷烃的结构 1.σ键的形成及其特性 原子轨道沿核间联线(键轴)相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道，称为σ轨道。σ轨道上的电子称为σ电子。σ轨道构成的共价键称为σ键。 在甲烷分于中，已知碳原子为sp3杂化，C—Hσ键是由碳原子的sp3杂化轨道与 氢原子的1s轨道在对称轴的方向交盖而成。 碳为SP3杂化， C-H σ键， 键角 109.5o 。 烷烃： 在乙烷分子中，C—Hσ键也是由碳原 子的sp3杂化轨道与氢原于的1s轨道在 对称轴的方向交盖而成。C—Cσ键是 由两个碳原子各以一个sp3杂化轨道在 对称轴的方向交盖而成 三、烷烃和环烷烃的结构 甲烷 (methane) 乙烷 (ethane) 其他烷烃上碳原子所连接的四个原子或原子团并不完全相 同，因此每个碳上的键角并不完全相同。除乙烷外，烷烃分子 的碳链并不排布在同一条直线上，而是曲折地排布在空间。 三、烷烃和环烷烃的结构 异庚烷 (isoheptane) 丙烷分子中碳碳间的σ键 2. 环烷烃的结构与环的稳定性 三、烷烃和环烷烃的结构 (1) 燃烧热与环的稳定性 燃烧热：1 mol 化合物完全燃烧生成 CO2 和 H2O 所放出的热量。 燃烧热大，分子能量高，稳定性小； 燃烧热小，分子能量低，稳定性大 三、烷烃和环烷烃的结构 环烷烃比开链烷烃具有较高的能量。 环越小，分子越不稳定。 环己烷是个无张力环。 环己烷和C12以上的大环化合物都是很稳定的化合物。 结论： (见书P35) (2) 环烷烃的结构 三、烷烃和环烷烃的结构 环烷烃： = 碳为SP3杂化， 弯曲键 (bent bonds). 105.50 见书中P36 角张力：键角偏差引起的张力。 Baeyer 张力学说：脂环烃的不稳定性源于这种角张力，因此分子几何 内角偏离109.5o 越多，角张力越大，分子越不稳定。 三、烷烃和环烷烃的结构 Baeyer 错在何处？ 几何内角的计算是基于分子的共平面性，事实上不是共平面 三、烷烃和环烷烃的结构 1918年，莫尔（E.Mohr）经过研究，正式提出环己烷是个无 张力非平面的环，C-C-C键角109.5°,并画出了环己烷的椅型 构象和船型构象。(见书P41） （见书P37） 环己烷分子没有角张力。由七到十二个碳原子组成的环烷烃， 虽然保持正常键角，但由于环内氢原子之间比较拥挤而存在着 扭转张力，因此也不如环己烷稳定。只有相当大的环才与环己烷 一样稳定。 是否是环越大越稳定? (见书P37) 扭转张力：分子总是倾向于稳定的状态，因此非稳定构象具有 一种恢复成稳定构象的力量，这种力量称为扭转张力。 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃 烷烃和环烷烃的通式和构造异构 烷烃和环烷烃的命名 烷烃和环烷烃的结构 烷烃和环烷烃的物理性质 烷烃和环烷烃的化学性质 烷烃和环烷烃的构象 烷烃和环烷烃的主要来源和制法 四、烷烃和环烷烃的构象 构造：原子间相互连接的方式和次序称为构造(constitution)。 构象：由于围绕单键旋转而引起的分子中各原子在空间的不同 排列方式称为构象(conformation)。 乙烷两个碳原子可以绕他们之间的σ键自由旋转，两个碳原子上各连接的三个氢原子的相对位置不断变化，由此产生的不同空间形象，称为构象异构。 d1 = 229 ppm d2 = 250 ppm 1. 乙烷的构象 四、烷烃和环烷烃的构象 Newman投影式:是从C—Cσ键的延长线上观察，两个碳原子在 投影式中处于重叠位置。 表示距离观察者较近的碳原子及其三键。 表示距离观察者较远的碳原子及其三个键。 H3C CH3 四、烷烃和环烷烃的构象 乙烷不同构象的能量曲线 室温时，分子具有的动能已超过12.6kJ/mol,乙烷分子处于无穷构象迅速转化的动态混合体系，其中以能量较低