第三章 磺化反应.pptVIP

3．2 磺化方法 一、硫酸磺化法 采用硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，所需硫酸的最低浓度称为临界浓度，即废酸的浓度。并用π表示。当硫酸浓度低于π值时，磺化反应不能进行。 当磺化剂硫酸的浓度确定后，可按下式求得硫酸的用量 X ——磺化剂硫酸的用量，kg； π——磺化的临界浓度(SO3的质量百分数)； n ——引入磷酸基的个数； C ——磺化剂硫酸的浓度(SO3的质量百分数)； M ——被磺化物的量，kmol。 (1)物理脱水法 向反应体系通人过量的被磺化物，不断带走生成的水。 (2)化学脱水法 将BF3、二氯亚砜（SOCl2）等能与水作用生成气体的物质加入磺化物中，从而排出水分。 但化学脱水法费用昂贵，仅用于实验室硫化反应中，而未见用于工业生产。 磺化剂硫酸或发烟硫酸随着浓度的改变，其熔点变化很大，其他物理性质也有变化。 过量硫酸或发烟硫酸硫化法的应用很广。在操作上，为防止生成的二磺酸过多，一般采用向被磺化物中缓慢加入磺化剂的方法。 3．2 磺化方法 3．2 磺化方法 二、三氧化硫磺化法 三氧化硫活性大，反应能力强，且不生成水，不需大大地过量，加入量接近理论量即可进行磺化反应。 3．2 磺化方法 三氧化硫在室温下很容易聚合。常见的聚合形式有三种，它们的形态、性能各不相同。其中最简中的是γ型三聚体，市场上的三氧化硫均以此种形式出售。只有γ型可作为磺化剂使用。 3．2 磺化方法 三氧化硫作为磺化剂有三种应用形式：一是直接用液态SO3；二是直接用气态SO3；三是由液态SO3；蒸发得到气态SO3或用发烟硫酸加热蒸发出SO3。 由于三氧化硫具有强氧化性、故要特别注意控制温度等工艺条件，防止爆炸事故发生。 工业上往往不用纯的SO3，而是适当加入稀释剂，以使反应趋于缓和。一般可用干燥空气、氮气、SO2气体稀释气体SO3 ；可用液体SO2和四氯乙烯、四氯化碳和三氯氟甲烷等低沸点卤代烃稀释液体SO3。 3．2 磺化方法 三、氯磺酸磺化法 氯磺酸ClSO3H是一种液体，沸点152℃，易溶于氯仿、四氯化碳、硝基苯和液态SO2中。氯磺酸可由SO3和HCl直接反应制备。 氯磺酸为一种强酸，是很好的磺化剂。和有机化合物反应时，视其用量大小可生成磺酸或磺酰氯。如采用等量或稍过量的氯磺酸磺化芳烃，则生成芳磺酸。 氯磺酸的磺化能力很强，仅次于三氧化硫，为了使反应均匀。有时耍加入硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯或二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等作稀释剂。 3．2 磺化方法 3．2 磺化方法 四、氯磺化法和氧磺化法 氯磺化和氧磺化的化学反应十分相似，都是自由基链反应。 氯磺化常常用光作为自由基的引发剂，主要副反应是氯化和多磺化。 氧磺化常常加入醋酐参与反应，即 RH+SO2+O2+(CH3CO)2O →RSO2OOCOCH3+CH3COOH RSO2OOCOCH3+SO2+2H2O→RSO3H+CH3COOH+H2SO4 反应生成的醋酸可再制成醋酐，循环使用。硫酸也可回收。 五、亚硫酸盐磺化法 亚硫酸盐磺化法包括Strecker（斯托利格）合成、硝基置换和Piria（皮立亚）反应等一些典型的反应过程。 Strecker合成： Na2SO3、K2SO3、(NH4)2SO3和NaHSO3在一定条件下与含有活泼卤原子的有机化合物反应，—SO3Na置换卤原子而生成磺酸盐的反应，称之。 3．2 磺化方法 3．2 磺化方法 一些不易由亲电取代制得的硝基化合物磺酸盐，可通过-SO3－置换而容易地得到。例如 3．2 磺化方法 Piria反应： 芳香族硝基化合物与NaHSO3反应、同时发生还原和磺化，称之。 六、烘焙磺化法 一些芳香族伯胺的酸式硫酸盐在高温下烘焙。便生成氨基磺酸。 3．2 磺化方法 磺化产物的后处理有两种情况：一种是磺化后不分离出磺酸。接着进行硝化和氯化等反应；另一种是需要分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用。磺化物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成，分离方法主要有以下几种。 3．3 磺化产物的分离方法 一、稀释酸析法 某些芳磺酸在50%—80%硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水适当稀释，磺酸即可析出。 3．3 磺化产物的分离方法 二、直接盐析法 利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠，可以使某些磺酸盐析出，可以分离不同异构磺酸，其反应式为 ArSO3H+KCl → ArSO3K↓+HCl↑ 3．3 磺化产物的分离方法 三、中和盐析法 为了减少母液对设备的腐蚀性．常常采用中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵可使磺酸以钠盐、镁盐或铵盐的形式盐析出来。 2ArSO3H+NaSO3 2ArSO3Na+