第6章-单环芳烃1.ppt

6.6单环芳烃的化学性质 苯环亲电取代反应的反应历程 * + H+ 亲电试剂 ? -络合物 ?-络合物 快 慢 快 ◆?-络合物生成一步的反应速度慢，是速控步骤。 6.6单环芳烃的化学性质 * ※环状的碳正离子中间体（ ?-络合物）的表达方式 共振结构式 离域式 ◆四个?电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中. 6.6单环芳烃的化学性质 ※σ络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从 sp3 杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成 sp2 杂化状态，再形成六个 π 电子离域的闭合共轭体系——苯环，生成取代苯。亲电反应机理可表示如下： * 亲电试剂 π络合物 σ络合物 取代苯 6.6单环芳烃的化学性质 苯环发生亲电取代而难发生加成反应的主要原因 * E 快 -H+ + E+ E+ ?-配合物 E H + 慢 中间体 E Nu Nu- sp3杂化 × 6.6单环芳烃的化学性质 加成产物: 取代反应: * ??? 8.36 kJ/mol 吸热反应 ??? -122.06 kJ/mol CH2=CH2 + Br2 BrCH2-CH2Br 放热反应 ??? -45.14 kJ/mol 放热反应 ◆芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生取代反应. 6.6单环芳烃的化学性质 反应势能图 * 6.6单环芳烃的化学性质 * (3) 硝化反应 (1) 卤化反应 (4) 烷基化反应 (2) 磺化反应 (5) 酰基 化反应 ◆在上述反应中，和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂，因此这些反应都是亲电取代反应。 6.6单环芳烃的化学性质 ①卤化反应 ②磺化反应 * + HX 或 Fe 常用的cat. ：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。 6.6单环芳烃的化学性质 ③硝化反应 * + 浓HNO3 50-60oC 浓H2SO4 + H2O 6.6单环芳烃的化学性质 ④傅-克反应 * 烷基化 酰基化 常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。 常用的烷基化试剂： 常用的cat. ：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。 + RCl + HCl AlX3 6.2苯环的结构 苯的分子轨道模型 * 分子轨道法认为六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨道ψ1ψ2ψ3 和三个反键轨道ψ4ψ5ψ6。 成键轨道 反键轨道 简并轨道 简并轨道 0 1 2 3 节面数 6.2苯环的结构 * 6.2苯环的结构 在这个分子轨道中，有一个能量最低的ψ1轨道，有两个相同能量较高的ψ2和ψ3轨道，各有一个节面，这三个是成键轨道。ψ4ψ5能量相同，有两个节面，ψ6能量最高有三个节面，这三个是反键轨道。 在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低的成键轨道，全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低。 * 6.2苯环的结构 苯分子的大π键可以看作是三个π成键轨道ψ1ψ2ψ3叠加的结果。 ψ1使六个碳原子之间的电子密度都加大。 * ψ1 6.2苯环的结构 ψ2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的电子密度加大，而在C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削弱的。 * ψ2 1 2 3 4 5 6 6.2苯环的结构 ψ3使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)-C(5)之间的电子云密度加大，而在C(2)-C(3),C(5)-C(6)之间是削弱的。 也就是说，ψ2削弱之处，正好是ψ3加强之处。而ψ3削弱之处，正是ψ2加强之处。 * ψ3 1 2 3 4 5 6 6.2苯环的结构 当ψ1ψ2ψ3叠加之后，六个碳原子中每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了，所以，苯的C-C键长完全平均化了。 * 苯的离域 ? 键 在基态时，苯分子的六个?电子都处在成键轨道上，即具有闭壳层的电子构型。这六个离域的?电子总能量，和它们分别处在孤立的即定域的?轨道中的能量相比，要低得多。因此苯的结构很稳定。 闭合共轭体系大 ? 键 6.2苯环的结构 由上可见，经典的价键结构式不能正确表达类似苯这样的化合物的真正结构。 有机化学文献资料中比较普遍的采用了用几个共振结构式来表示结构的方法。 * 6.2苯环的结构 苯的共振式和共振论简介 共振论是鲍林(Pauling L)在1933年左右提出来的，其基本要点如下： 当一个离子或自由基按照价键理论