氧化苯乙烯液相重排制苯乙醛的固体酸催化剂.docx

氧化苯乙烯液相重排制苯乙醛的固体酸催化剂李谦和尹笃林(湖南师范大学精细催化合成研究所, 氧化苯乙烯液相重排制苯乙醛 的固体酸催化剂 李谦和 尹笃林 (湖南师范大学精细催化合成研究所, 长沙, 410081) 研究了 SA S 型固体酸和几种分子筛上氧化苯乙烯液相重排成苯乙醛的反应, 考察了催化剂的活性、选择 性和和稳定性。用碱中毒法探讨了催化剂的活性中心和作用机理。试验结果表明, SA S 型固体酸催化剂上的 质子酸中心是氧化苯乙烯液相重排反应的主要活性中心, 失活的催化剂经高温焙烧即可再生, 再生后催化剂 的活性基本恢复, 氧化苯乙烯转化率接近 98% , 苯乙醛选择性大于 92% 。 关键词: 苯乙醛 氧化苯乙烯 固体酸催化剂 液相重排 1 前 言 苯乙醛是调合多种花香型香精的重要原料之 一, 也是合成农业化学品、香料和人造甜味剂等的 重要中间体。目前, 工业上以苯乙烯为原料合成苯 乙醛, 是经氧化苯乙烯加氢成苯乙醇再脱氢成苯 乙醛, 该工艺生产步骤多、设备复杂、反应条件苛 刻且产率低。 国内有关生产厂家希望有将氧化苯 乙烯一步重排成苯乙醛的高效催化剂和新工艺问 世, 以改造传统生产工艺, 提高苯乙醛产率, 降低 生产成本。 氧化苯乙烯液相重排制苯乙醛的催化剂, 主 要是各类固体酸, 如离子交换树脂1 、活性炭2 、 铌酸3 、高氯酸钾和三氟化硼4 等, 但其催化效率 都不高。 人们研制的 SA S 型固体酸催化剂, 用于 氧化苯乙烯液相重排合成苯乙醛的反应, 取得了 良好的结果5 。该法具有反应条件温和, 反应时间 短, 催化剂可再生, 反应选择性高等特点。 本文报 道催化剂的活性、选择性、再生性能和催化剂的活 性中心及其作用机理。 2 实验部分 2. 1 实验原料及试剂 氧 化 苯 乙 烯 为 工 业 品, GC 分 析 其 含 量 为 98% , 环己烷、吡啶和 2, 6 二甲基吡啶均为化学 2. 2 催化剂 R E Y 和 R EU SY 分子筛由长岭炼油厂科研 所提供, 它们的 硅 铝 比 分 别 为 5. 0 和 12. 0; HM (代表丝光沸石) 为大连催化剂厂产的丝光沸石经 稀盐酸四次交换制备; 海泡石由天然矿土精制; SA S 型固体酸催化剂为自制的硅铝酸盐经离子 交换、干燥、活化制得。 所用催化剂粒度为 80～ 200 目。 2. 3 催化反应过程 在配有回流冷凝器、电磁搅拌和滴液漏斗的 三口烧瓶中, 依次加入一定量的催化剂和溶剂环 己烷, 加热至沸, 在回流搅拌下加入氧化苯乙烯。 定时取样, 用气相色谱法跟踪分析产物组成, 以氧 化苯乙烯的转化率作为体系的反应活性, 以苯乙 醛的选择得率作为反应的选择性。 2. 4 中毒试验 先 将一定量的催化剂、溶剂 ( 环己烷) 和毒物 [ 吡啶 (P y) 和 2, 6 二甲基吡啶 (DM P y) 二种, 加 入量在 0～ 0. 44 mm o l?g ·催化剂之间 ]加入反应 瓶中, 在溶剂回流温度下 ( 81 ℃) 搅拌反应0. 5 h , 然后加入氧化苯乙烯在回流搅拌下进行重排反 应, 评价中毒后催化剂的活性。 其余操作同上。 收稿日期: 1995 05 15; 修改稿收到日期: 1995 10 29。 纯试剂。 第 2 期李谦和等. 氧化苯乙烯液相重排制苯乙醛的固体酸催化剂412. 5 分析方法GC 采用上海分析仪器厂产 1102 型 气 相 色 谱仪, 用内标法进行定量分析, 色谱柱固定液为 第 2 期 李谦和等. 氧化苯乙烯液相重排制苯乙醛的固体酸催化剂 41 2. 5 分析方法 GC 采用上海分析仪器厂产 1102 型 气 相 色 谱仪, 用内标法进行定量分析, 色谱柱固定液为 SE 30, 氢火焰检测器, 气化室和检测器温度分 次数增多, 催化剂的活性下降, 氧化苯乙烯的转化 率不断减小, 特别是当催化剂使用 3 次后, 活性衰 减很快。相反, 催化剂的选择性只在使用一次后有 些许下降, 随后选择性基本不变, 使用 5 次后, 选 择性仍在 95% 左右。 表 2 催化剂重复使用的结果 别为 200 ℃和 180 ℃, 用 CDM C 1B 色谱数据处 理机处理数据。 3 结果与讨论 3. 1 催化剂的活性和选择性 几种固体酸催化剂上氧化苯乙烯液相重排反 应的结果见表 1。 表 1 氧化苯乙烯的转化率和苯乙醛选择性 可以推断, 随着催化剂重复使用次数的增加, 氧化、聚合副反应产物在催化剂表面上不断积累, 复盖了催化剂的活性中心, 从而使催化剂的有效 活性中心数目不断减少, 氧化苯乙烯的转化率逐 渐下降。对于固体酸催化剂来说