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第二章 钙钛矿结构及相关功能材料 2.1 钙钛矿结构 2.2 压电及铁电材料 2.3 巨磁阻及庞磁阻效应 2.4 其它应用 2.1 钙钛矿结构（Perovskite） 钙钛矿晶体结构 t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t 0.77 时，以铁钛矿形式存在；t1.1时，以方解石或文石型存在。 A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。 正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。 由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可， 使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位或B位离子。 简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3 复杂的：A(B?1-xB?x)O3, (A?1-xA?x)BO3, (A?1-xA?x)(B?1-yB?y)O3 在La2/3Ca1/3MnO3中，低价态Ca的掺入，使得Mn采取+3和+4的混合价态，从而满足钙钛矿结构的电价要求。在Ca2CaUO6中，有1/3的Ca与U交替占据钙钛矿型晶格的B位。在Ba2Bi2O6中，有一半Bi原子为+3价，另一半为+5价。 3）功能特性的起源 正离子和/或负离子偏离化学计量 正离子构型畸变 混合价 2.2 压电及铁电材料 2.2.1 电介质的极化 2.2.2　压电和热释电效应 在机械应力的作用下介质发生极化，形成晶体表面电荷的效应称为压电效应。 反之，当外加电场于晶体，晶体发生形变的效应称为逆压电效应。逆压电效应也称电致伸缩效应。这样的性质称为晶体的压电性。具有压电效应的晶体称为压电体。 热释电效应：具有自发极化的晶体在温度发生变化，其极化状态的发生改变，使电介质对外显电性。 2.2.4 典型钙钛矿结构材料—BaTiO3 2. 氧化物庞磁阻（Colossal Magnetoresistance，CMR） 磁电阻材料的应用 巨磁电阻磁头 磁电阻随机存储器 磁电阻传感器 2.4 其它钙钛矿系功能材料 1. 汽车尾气净化 以贵金属为主要活性组分的催化剂长期以来被认为是净化汽车尾气最有效的催化剂。但贵金属资源紧缺、价格昂贵，而且由于贵金属易高温烧结和挥发,使得贵金属催化剂在热稳定性方面不占优势。 人们一直在寻找具有高净化效率的不含贵金属的催化剂。 由于其组成和结构的灵活多变性,以钙钛矿化合物作为三效催化剂来取代传统的Pt/Rh基催化剂具有一定的优越性。 B 位离子的作用 当B位离子被不同价态的离子取代时，就会引起晶格空位或使B位的其它离子变价。 张华民等在研究La0.8Sr0.2CoO3化合物时发现，当Co被Fe或Cu取代时，由于非常价态离子Fe4+和Cu3+的生成，催化剂表面的吸附氧明显增多。当用Ni或Zn取代时，由于非常价态离子Ni3+、Zn3+不易生成，表面吸附氧明显减少。 当用Mn取代时，由于Mn4+为正常价态离子，而且满足了Sr2+对B位离子电荷的要求，从而抑制了非常价态离子Co4+的生成，结果表面吸附氧也明显减少。Yasuda等研究显示，在催化氧化CO的反应中，催化剂LaMn1-xCuxO3中的Mn和Cu表现出明显的协同效应，LaMn0.6Cu0.4O3的催化活性比LaMnO3或La2CuO4要高得多，这是由于Cu对CO有活化作用，Mn对O2有活化作用，两者共同促进了反应的进行。 钙钛矿结构增强了混合价态离子的热力学稳定性，体系从一种混合价态变到另一种混合价态，只需要很小的推动力，从而使反应活性增强。某些金属离子，例如Cu2+、Ni2+、Co3+等，可以氧化成不稳定的高价态离子，可能充当了催化剂活性位的角色。近来发现，钙钛矿型氧化物具有储氧功能，这和B位原子的变价作用密切相关。 ABO3化合物对CO氧化的催化活性，受B位离子d电子结构的影响很大。B离子在其周围6个氧离子形成的八面体场的作用下，d轨道分裂成t2g和eg两组轨道。CO中的孤电子对进入金属离子的eg(dz2)空轨道形成s配位键，同时金属离子t2g轨道上的电子进入CO分子的p*轨道形成反馈p配键。s-p键的形成削弱了CO分子中的共价键，使CO具有更高的活性。LaFeO3对CO的催化氧化表现出较低的活性，是因为其中的Fe3+处于高自旋状态，不能提供成对电子，对CO产生了反键作用。 　 II. A位离子的作用 一般认为ABO3型化合物的催化活性主要由B位离子决定，A位离子主要通过控制活性组分B的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。A离子本质上不直接参与反应，但是若被价态不同的其他离子取代，就会引起B位离子价态的变化，使得不寻常价态离子变得稳定，同时也可能造成