水性聚氨酯的无溶剂合成.docxVIP

第 29 卷第 2 期2013 年 4 第 29 卷第 2 期 2013 年 4 月 化学反应工程与工艺 Chemical Reaction Engineering and Technology Vol 29, No 2 Apr. 2013 文章编号：1001—7631 ( 2013 ) 02—0111—08 水性聚氨酯的无溶剂合成 张佳军，吴林波 （浙江大学化工系聚合与聚合物工程研究所，浙江 杭州 310027） 摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚二元醇、二羟甲基丁酸（DMBA）或二羟甲基丙酸（DMPA）为 基本原料，采用无溶剂法合成水性聚氨酯分散液（WPU），并提出临界分子量（Mn c）的概念，指导并实现水 性聚氨酯的无溶剂合成。结果表明：引入适量的亲水单体并控制预聚体分子量低于临界分子量，可制得粘度 较低、易于分散的预聚体，从而实现水性聚氨酯的无溶剂合成。临界分子量在 1 800～2 400 g/mol 变化，与亲 水单体用量、软段结构和是否含有少量溶剂有关；随亲水单体用量增大或加入少量溶剂，临界分子量有所增 大。合适的亲水单体用量约为 4.0%；当亲水单体用量过低时，亲水性不足，分散液稳定性差；当亲水单体用 量过高时，PU 膜吸水率偏高。与少溶剂法相比，采用无溶剂法有利于降低 PU 膜的吸水率、提高其拉伸强度 和 100%模量。 关键词：聚氨酯 水性聚氨酯 无溶剂合成 中图分类号：TQ323.8 文献标识码：A 传统的聚氨酯多为溶剂型聚氨酯，在合成和使用过程中都会用到大量的 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、 甲乙酮（MEK）、甲苯和丙酮等有机溶剂，不仅污染环境，危害人体健康，而且增加了溶剂回收成本。 随着人们环保意识的增强和政府环保要求的不断提高，溶剂型聚氨酯的使用受到很大的限制，因此， 在聚氨酯胶粘剂、涂料和合成革等行业中，水性聚氨酯（WPU）的开发和应用受到人们的广泛关注。 但是 WPU 目前仍主要采用丙酮法合成，合成过程需要使用大量溶剂，安全性差，经济性低，有必要 开发 WPU 的无溶剂法合成工艺，实现 WPU 合成和使用过程的绿色化。对 WPU 无溶剂法合成而言， 由于缺乏溶剂的稀释作用，必须采取其他有效措施来降低预聚体粘度，才能顺利分散。以丙烯酸酯单 体作为活性稀释剂替代有机溶剂，可通过无溶剂法制备丙烯酸酯聚氨酯[1-3]。在既不采用有机溶剂也不 采用活性稀释剂的情况下，只能降低预聚体分子量并采用活性低的二异氰酸酯（如 TMXDI[4]，IPDI[5,6] 和 MDI-50[7]等）或进行预聚体封端[8-12]，才有可能实现无溶剂法合成。作为折中，也有报道采用少量 溶剂制备 WPU[13]的，称为少溶剂法。在 WPU 无溶剂法合成中，预聚体分子量和粘度的控制是关键。 在现有的 WPU 无溶剂合成报道中，多采用 R 值（NCO 与 OH 物质的量之比）来控制预聚体分子量。 但当原料种类和配方变化时，尤其是大分子二元醇分子量变化较大时，即使 R 值不变，预聚体分子量 也会相差较大。这表明作为分子量的控制变量，R 值的指导意义不够强。针对这一问题，本工作以异 佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚二元醇、二羟甲基丁酸（DMBA）或二羟甲基丙酸（DMPA）体系为 研究对象，提出临界分子量的概念，直接以分子量作为粘度的控制变量，以实现 WPU 无溶剂合成， 并对其分散性、吸水率和力学性能进行了讨论。 收稿日期: 2013-03-22；修订日期: 2013-04-20。 作者简介: 张佳军（1986—）， 男，硕士研究生；吴林波 (1971—)，男，教授，通讯联系人。E-mail： wulinbo@zju.edu.cn。 化学反应工程与工艺2013 年 4 月1121 实验部分1 化学反应工程与工艺 2013 年 4 月 112 1 实验部分 1.1 原 料 IPDI，聚四氢呋喃二元醇（PTMG1 000，Mn=865），聚四氢呋喃二元醇（PTMG2 000，Mn=1 820） 和聚环氧丙烷二元醇（PPG2 000，Mn=1 965）均为温州日胜鞋材有限公司产品；DMBA 和 DMPA 来 自江西南城红都化工科技开发有限公司；乙二胺（EDA）、三乙胺（TEA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP） 和二丁基锡二月桂酸（DBTDL），均为国药集团化学试剂有限公司试剂。 1.2 WPU 制备 在装有温度计、冷凝回流管和搅拌器的四口烧瓶中，先将一定量的聚醚二元醇在 N2 保护下于 110 ℃ 真空脱水 2 h，然后冷却到 70～75 ℃，加入计量的 IPDI 和少量的 DBTDL，反应 2 h 左右后，加入 DMBA 或 DMPA 粉末（无溶剂法）或 DMBA 的 NMP 溶液（少溶剂法，DMBA 与 NMP 的质量之