海洋工程材料第四章 海洋防污损技术与材料.doc

第四章 海洋防污损技术与材料 4.1 超疏水性表面结构技术与材料（Basical principals about superhydrophobicity） 4.1.1 超疏水基本知识 1. 润湿 润湿性（又称浸润性，wettability）是固体表面的一个重要特性。 润湿过程实际上是液相与气相争夺固体表面的过程，可以看作固－气界面的消失和固－液界面的形成过程 1）表面自由能判据 液体与固体接触时，液体能否润湿固体，从热力学角度看，就是恒温、恒压下体系的表面自由能是否降低。如果自由能降低就能润湿，且降低越多润湿程度越好。 图中表示界面均为一个单位面积，固－液接触时体系表面自由能的变化。 固-液接触时表面自由能的变化 所以，DG0是液体润湿固体的条件。 但固体的表面张力s气－固和s液－固难于测定，因此难以用上述公式进行计算和衡量润湿程度。 2) 润湿角（接触角）判据 液体滴在固体表面上，在平衡液滴的固、液、气三相交界处自固－液界面经液体内部到气－液界面的夹角称为润湿角（wetting angle）或接触角（contact angle）。 Young’s equation 固液表面液体的接触角是固、气、液界面间表面张力平衡的结果。液滴的平衡使得体系总能量趋于最小，而液滴则在固体表面处于稳态（或亚稳态）。 一般来说，液滴在光滑平坦固体表面的接触角可以用Young’s方程来表示： ，即 ，即 式中，gSV、 g SL、 g LV分别代表固气、固液、液气界面的表面张力；q为平衡接触角，或称材料的本征接触角。 Young’s方程的应用条件是理想表面，是指固体表面是组成均匀、平滑、不变形和各向同性的。只有在这样的表面上，液体才有固定的平衡接触角。 可见，q越小，液体对固体的润湿程度越好。 当q＝0°时，液体对固体“完全润湿”，液体将在固体表面上完全展开； 当q＝180°时，液体对固体“完全不润湿”，当液体量很少时则在固体表面上缩成一个圆球。 润湿角 润湿程度 q＝0° 完全润湿 0° q 90° 部分润湿（有限润湿） 90° q 180° 不润湿（不良润湿） q=180° 完全不润湿 3) 润湿角的影响因素 （1）在同一固体上，液体的表面张力越大，润湿角越大。 2）同一液体，在表面能较大固体上时，其润湿角较小 Aspects contributing to super-hydrophobicity 2. 影响超疏水性的两个因素 1）表面能 影响固体表面润湿性的因素，主要有两个：一是表面自由能，二是表面微观结构。 一般说来，固体的表面自由能越大，越易被液体所润湿。 一般液体的表面张力（除液态汞外）都在100mN/m以下。据此可把固体表面分成两类：高能表面、低能表面。 surface energy and surface properties 高表面能固体：每平方米几百至几千毫焦之间，易为一般液体所润湿，主要有常见的金属及其氧化物、硫化物、无机盐等。 低表面能固体：表面自由能与液体大致相当，约在25-100mJ/m2左右，其润湿性与液固两相的表面组成与性质密切相关，主要为一般的有机固体及高聚物。 固体表面，按其自由能大小，可以分为亲水及疏水两大类。 亲水表面：玻璃、金属 疏水/亲油表面：聚烯烃、硅树脂 疏水/疏油表面：聚四氟乙烯（特富龙/特氟龙） Effect of substitution on the gc of polymer 研究表明，高分子碳氢化合物中氢原子被其他元素取代或引入其他元素均可使其润湿性发生变化。 卤素中的氟取代氢原子可降低高聚物的gc，而且取代的氢原子数越多， gc降得越低。 其他卤素原子取代氢原子或在碳氢链中引入氧和氮的原子则均增加高聚物的gc 。 几种常见元素增加高分子固体的gc次序是： Effect of roughness on wetting：Wenzel equation 表观接触角与界面张力关系是不符合Young’s方程的。但应用热力学也可以导出与Young’s方程类似的关系式。 将Young’s方程代入，则得： 式中，q为本征接触角，qr为表观接触角，r则为粗糙度。以上即为著名的Wenzel方程（1936年提出）。粗糙度r是指实际的固液界面接触面积与表观固液界面接触面积之比（r≥1）。 Wenzel方程的前提是：假设液体始终能填满粗糙表面上的凹槽。 Wenzel方程表明，粗糙表面的存在，使得实际上固液的接触面要大于表观几何上观察到的面积，于是在几何上增强了疏水性（或亲水性）。 q90时（亲水表面），qr随着表面粗糙度的增加而降低，表面变得更亲液； q90时（疏水表面）， qr随着表面粗糙度的增加而变大，表面变得更疏液。 粗糙结构对表面浸润