密度泛函理论dft.ppt

* 4。态的剩余矢量（residue vector）用能量期待值定义为 (3.54) 剩余矢量的长度＝能量期待值的变化： Winstein判据说，在如下的间隔内，至少可以找到一个本征值： (3.55) (3.56) 这是一个相当松散的判据。的确，如果定义与尝试波函数有关 的误差： 因为Eφ是E0的变分估计值，我们有： (3.57) (3.58) 所以，如果波函数的误差非常小，能量的误差就(非常)2小。 这是变分原理可以给出相当精确的本征值的原因。 波函数的误差 能量的误差 * 在变分原理实际应用时发现，近似的能量E?接近准确的E0比起近似波函数?approx逼近准确波函数?exact来得快。 因此，利用相对差的波函数就可以得到近似很好的能量。第一性原理计算的变分总是给出准确（总）能量的上限： * 5。电子问题的基态能量 现在看一般的电子问题(3.2)的基态能量如何求解， (3.2) 我们必须将Hamiltonian关于尝试波函数的期待值最小化。我 们已经看到这个期待值可表示为 (3.46) 所有的量都可以从二阶密度矩阵导出。我们可以假设一个尝试 的二阶密度矩阵（当交换前两个或最后两个变量时是厄米和反 对称的）并用反对称波函数给出一个本征值在(0,1)的一阶密度 矩阵。用总能的变分限，导出电子能量的上限。 * 我们已经学习了一般多体问题的处理方法，介绍了与波函数有关联的密度