第9章 紫外光谱分析.ppt

Instrument Analysis 化学化工学院 第9章 紫外吸收光谱分析 (Ultraviolet Spectrophotometry, UV ) 9-1 分子吸收光谱 1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级 9-6 紫外吸收光谱的应用 1. 定性分析 原则：定性鉴别的依据→吸收光谱的特征吸收光谱的形状→吸收峰的数目→吸收峰的位置（波长） →吸收峰的强度→相应的吸光系数。 4) 解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱? max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，，确定其结构。 解：①计算不饱和度? = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 ②?max=231 nm， ③可能的结构 ④计算? max ? max：232 273 268 268 ? max =非稠环二烯（a,b）+2 × 烷基取代+环外双键 =217+2×5+5=232（231） 吸收波长计算 立体结构和互变结构的确定 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000 共平面产生最大共轭效应， εmax大 互变异构： 酮 式：λmax=204 nm；无共轭 烯醇式：λmax=243 nm 取代苯吸收波长计算 3. 纯度检查 如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可方便地检出该化合物的痕量杂质。如乙醇中的杂质苯，可利用苯在256nm处的B吸收带，而乙醇在此波长处几乎没有吸收；四氯化碳中有无二硫化碳杂质，可观察318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。 如果化合物在紫外区和可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。如菲的氯仿溶液在296nm处有强吸收(lgε=4.10)。若用某法制备的菲，测得lgε值比标准值低10%，实际含量只有90%。 例：肾上腺素中微量杂质——肾上腺酮含量计算 2mg/mL -0.05mol/L的HCL溶液，λ 310nm下测定，规定 A310≤0.05 即符合要求的杂质限量≤0.06% 4. 定量分析 依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= ? b c 透光度：-lgT = ? b c 灵敏度高： ?max：104～105 L· mol-1 · cm -1；（比红外大） 测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小； 苯环上生色基团对吸收带的影响 苯环上助色基团对吸收带的影响 9-3 无机化合物的紫外及可见吸收光谱 1.电荷迁移跃迁 在辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，而产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。 Mn+—Lb- M(n-1) +—L(b-1) - h? [Fe3+CNS-]2+ h? [Fe2+CNS]2+ 电子给予体 电子接受体 分子内氧化还原反应；? 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。 2.配体场跃迁（金属离子d-d和 f - f 电子跃迁） 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d—d、 f —f 跃迁； 这类跃迁，必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。 9-4 溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应） 紫外吸收光谱中常用的溶剂有已烷、庚烷、环已烷、二氧已烷、水、乙醇等。极性溶剂，对溶质的吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。因为溶剂和溶质间常形成氢键或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n → ?*及? → ?*吸收带的迁移。 ? ?max(正己烷) ?max(氯仿) ?max(甲醇) ?max(水) ??? 230 238 237 243 n?? 329 315 309 305 异丙叉丙酮的溶剂效应 溶剂影响的电子跃迁 非极性 极性 n ?? ?? ??n ??p ??n??p ?? ?? ??n ??p ? ? 非极性 极