电子效应和溶剂效应.pptVIP

3．可使分子产生手性轴或手性面，从而拆分为对映体 4．某些情况下，位阻还会改变电子效应的大小。 eg. PKa 5.80 6.83 如联苯类化合物，丙二烯类，六螺苯类等等 1)．空间效应对反应性能的影响，常有以下规律：在没有相反因素（如电子效应）的情况下，一个试剂倾向于沿着位阻最小的途径接近反应中心。(cram规则） eg. 赤型（较多） 苏型（较少) 5. 对反应活性的影响 2)。伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的： SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大 3)当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 两者在相互接近过程中，基团 位阻导致相互排斥作用－F－张力 (Face - Strain) 2.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用 4) SN1反应形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基团的拥挤程度 sp3－四面体 sp2－平面三角型 60° 109°28 60° 120 ° 小环化合物环的键角－角张力 (Angle strain) 来自于离去基团背后的张力－B-张力 (Back Strain) 溶剂化：溶液中溶质被附近的溶剂分子包围起来的现象。 溶剂效应：溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理的影响。 3-5 溶剂效应 化学反应： 内因——反应物分子结构，性质； 外因——溶剂，温度，催化剂，时间等。 一．溶剂的分类和性质 两种分类方法： 1．根据溶剂极性大小分类： ①极性溶剂（?15）或偶极溶剂； 溶剂极性的定量表示——介电常数或偶极矩（常用前者） 介电常数：相反电荷在真空中与该介质中吸引力的比值；表示溶剂分离电荷的能力和使它的偶极矩定向的能力。 ②非极性溶剂（??15） 2．根据溶剂是否具有形成氢键的性能分类 ①质子溶剂（含质子给予体基团） ②非质子溶剂（不含质子给予体基团） 习惯上把两种方法综合起来，对溶剂分类。 3．两个概念： ①负离子溶剂化剂(anion solvators):即质子溶剂；由于氢键结合力而能与某些负离子作用。被溶剂化的负离子的电荷密度（电荷与体积之比）愈高，溶剂化趋势就愈显著，负离子亲核活性愈弱。 ②正离子溶剂化剂(cation solvators)：指介电常数大，偶极矩也大的极性非质子溶剂。由于其存在未共用电子对，而表现为良好的电子给体性质，能和某些正离子作用。 4. 溶剂化效应的类型：①静电溶剂化效应 ②特殊溶剂化效应 溶剂化作用 二．静电溶剂化效应 溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶剂化能力及对反应的影响。 1．溶剂极性对溶质离子化过程的影响 溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程： 溶质 紧密离子对 溶剂分离离子对 溶剂化离子 (A) (B) (C) 溶剂化程度与溶剂和离子的性质有关： 当?15，如(A) ：共价键被诱导极化，仅发生电荷分离； 当?=15~40，如(B) ：溶剂进入离子之间，二者未完全分开；部分变成自由的溶剂化离子。 当?40，如(C)：克服正、负离子间静电引力，成为自由的溶剂化离子。 2．溶剂极性对某些反应速度的影响： a.若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷分离程度，则溶剂极性的增加使反应速度加快； b.若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的反应则溶剂极性↗，反应速率↘。 具体说来，溶剂极性对电荷类型不同的反应影响如下： （1） 在非极性溶剂中有利 （2） 在极性溶剂中有利 （3） 在极性溶剂中稍有利 （4） 在非极性溶剂中稍有